CC BY
13Ученые записки Таврического национального университета им. В. И. Вернадского Серия «Биология, химия» Том 19 (58). 2006. № 3. С. 135-139.
УДК 541.49 + 547.398.6
КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ГИДРАЗИДОВ 3,4-ДИМЕТОКСИ-И 3,4,5-ТРИМЕТОКСИБЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТЫ С НИТРАТАМИ КОБАЛЬТА(М), НИКЕЛЯ(П) И МЕДИ(П)
Певзнер Н.С.
Метоксибензойные кислоты и их функциональные производные являются биологически активными соединениями, спектр действия которых распространяется практически на все области медицины [1]. Использование этих соединений в реакциях комплексообразования является одним из путей создания новых лекарственных препаратов. В этом плане до настоящего времени изучены только монометоксибензойные кислоты и их гидразиды [2 - 8]. Было установлено, что изменение положения метокси-группы приводит к образованию различных по составу и структуре координационных соединений, что в свою очередь может изменять фармакологическое действие препаратов на их основе.
Задачей настоящей работы является синтез и изучение особенностей строения координационных соединений меди(П), никеля(П) и кобальта(И) с гидразидами 3,4-диметокси- и 3,4,5-триметоксибензойной кислоты.
МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ
Гидразиды 3,4-диметокси- и 3,4,5-триметоксибензойной кислоты синтезированы гидразинолизом метиловых эфиров по стандартной методике [9]. Получены бесцветные кристаллические вещества с температурами плавления 155 и 163 °С соответственно. Синтез исследуемых координационных соединений меди(П), никеля(П) и кобальта(И) осуществлен следующим образом. К 0,003 моль соответствующего ацилгидразина в 20 мл этанола добавили 0,0015 моль нитрата металла в 10 мл водного раствора. Реакционную смесь перемешивали в течение часа при температуре около 40 С. Целевые продукты выпали в виде мелкокристаллических осадков, были отфильтрованы, промыты водой, этанолом и высушены на воздухе. Выход составил 78 - 82 % от теоретического. Координационные соединения кобальта(И) на основе гидразидов 3,4-диметокси- и 3,4,5-триметоксибензойной кислоты имеют бежевый и розовый цвета, комплексы никеля - сиреневую и голубую окраску, соединения меди зеленого цвета. Синтезированные комплексы мало растворимы в воде и практически не растворимы в этаноле.
Содержание меди и никеля определяли тригонометрическим титрованием. Предварительно проводилось термическое разрушение образцов при температуре 900-950 °С, затем остаток растворяли в концентрированной азотной кислоте. Массовую долю кобальта определяли гравиметрически после прокаливания при 950 °С, весовая форма - Со3О4. Определение сольватного состава координационных соединений, а также изучение их термической устойчивости проводилось на Q-дериватографе Паулик-Паулик-Эрдей в статической воздушной атмосфере в интервале температур 20-1000 С, скорость нагрева 10 С в минуту. Навеска 100 мг, держатель образца - керамический тигель без крышки, в качестве эталона использовали прокаленный оксид алюминия.
ИК-спектры записаны на приборе Specord-75 Ш. в диапазоне 4000-400 см-1 (таблетки с КВг). Спектры диффузного отражения зарегистрированы на приборе Specord М40 в диапазоне 40000-12000 см-1.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Состав синтезированных координационных соединений меди(П), никеля(П) и кобальта(И) с гидразидами 3,4-диметокси- и 3,4,5-триметоксибензойной кислоты установлен по данным элементного анализа и термогравиметрии (табл. 1).
Таблица 1.
Состав координационных соединений нитратов ^(П), №(П), ^(П) с гидразидами 3,4-диметокси- и 3,4,5-триметоксибензойной кислоты (Ь1 и L2)
Соединение(№) Найдено,% Вычислено, %
ш(М) ш(Н2О) ш(М) ш(Н2О)
Со^03)2^-2Н20 (1) 9,46 6,0 9,64 5,9
№^03)2^'-2Н20 (2) 9,95 6,0 9,61 5,9
Си^О^^^Нр (3) 10,80 3,0 10,63 3,0
Со^03)2^2-4Н20 (4) 8,34 11,0 8,33 10,2
№^03)2^2-4Н20 (5) 8,55 11,0 8,31 10,2
Си^03)2^2-2Н20 (6) 9,25 5,0 9,40 5,3
Согласно данным термогравиметрического исследования дегидратация комплексов кобальта(И) и никеля(П) происходит в интервале температур 40 - 170 0С и сопровождается эндотермическим эффектом с минимумом на кривой ДТА при 130 - 140 0С. Сравнительно высокие температуры завершения процесса дегидратации соединений позволяют говорить о наличии координированных молекул воды в их структуре. Дегидратация координационных соединений меди(П) происходит при более низких температурах 40 - 110 0С, максимум теплового эффекта наблюдается при 70 - 100 0С.
Наряду с процессом дегидратации термогравиметрия позволила выявить и изучить процессы термоокислительной деструкции синтезированных координационных соединений. Так разложение органической составляющей
комплексов кобальта(И) и никеля(И) сопровождается сильным экзотермическим эффектом с максимумом на кривой ДТА при 180 - 220 0С и потерей 66 - 76 % массы. Термоокислительная деструкция координационных соединений 3 и 6 начинается при сравнительно низких температурах (100- 110 0С), что объясняется окислительными свойствами катиона меди(П). Полное разложение и выгорание органического остатка для всех синтезированных комплексов в основном завершается до 400 0С.
Таблица 2.
Данные термогравиметрического анализа (ТГ и ДТА)
Соединение(№) Интервал температур по ТГ, °С Экстремум по ДТА, °С Изменение массы, % Процесс
Со^03)2^-2Н20 (1) 120 - 170 180 - 200 210- 380 130 (-)* 180 (+) 350 (+) 6,0 66 86 дегидратация разложение выгорание
№^03)2^-2Н20 (2) 40 - 130 180 - 230 240 - 400 220 (+) 380 (+) 6 73 88 дегидратация разложение выгорание
Си^О^г^^НгО (3) 40- 90 100 - 150 160 - 390 70 (-) 140 (+) 320,360 (+) 3 79 92 дегидратация разложение выгорание
Со^03)2^2-4Н20 (4) 90 - 140 190- 230 240 - 370 130 (-) 220 (+) 280, 320 (+) 11 77 90 дегидратация разложение выгорание
№^03)2^2-4Н20 (5) 110- 160 170- 250 260 - 470 140 (-) 180, 230 (+) 340, 390 (+) 11 66 84 дегидратация разложение выгорание
Си^03)2^2-2Н20 (6) 40- 110 110-200 210- 360 100 (-) 120 (+) 250, 340 (+) 5 76 91 дегидратация разложение выгорание
Примечание: * (-) - эндотермический эффект, (+) - экзотермический эффект
С целью определения способа координации органических лигандов проанализированы ИК-спектры гидразидов 3,4-диметокси-, 3,4,5-триметоксибензойной кислоты и координационных соединений меди(П), никеля(П) и кобальта(И) на их основе (табл. 3). Отнесение полос поглощения выполнено с использованием характеристических частот функциональных групп органических соединений [10, 11].
Таблица 3
Наиболее информативные полосы поглощения в ИК-спектрах (утах, см-1)
Соединение(№) Амид-1 8(Ж2)
^ 1620 1560 -
Со^03)2^'-2Н20 (1) 1600 1540 1350
№^03)2^'-2Н20 (2) 1590 1550 1350
Си^03)2^'-Н20 (3) 1590 1520 1350
L2 1650 1560 -
Со^03)2^2-4Н20 (4) 1640 1550 1330
№^03)2^2-4Н20 (5) 1630 1550 1330
Си^03)2^2-2Н20 (6) 1620 1520 1330
В ИК-спектрах обоих групп соединений отмечено смещение полосы "амид-1" в низкочастотную область на 20-30 см-1. Аналогичное смещение наблюдается и для полосы поглощения, отнесенной к деформационным колебаниям аминогруппы. Подобные изменения свидетельствуют о том, что координация органического лиганда осуществляется через карбонильный атом кислорода и атом азота концевой аминогруппы гидразидного фрагмента, что приводит к образованию пятичленного хелатного цикла. Таким образом, гидразиды 3,4-диметокси- и 3,4,5-триметоксибензойной кислоты реализуют в синтезированных координационных соединениях бидентатную функцию. Аналогичный способ координации ранее был описан для гидразидов монометоксибензойных кислот [2 - 4, 7, 8].
Следует отметить, что в ИК-спектрах исследуемых координационных соединений четко проявляется интенсивная полоса поглощения при 1330-1350 см-1, соответствующая асимметричным валентным колебаниям некоординированного нитрат-аниона [12].
С целью определения координационного числа и геометрии ядерного полиэдра катионов меди(П), кобальта(П) и никеля(П) в синтезированных координационных соединениях были изучены спектры диффузного отражения (СДО). В СДО соединений кобальта(И) 1 и 4 обнаружена широкая полоса поглощения с максимумом в области 23000 см-1 (21500 см-1), отнесенная к переходу ^
4Т^(Р). Очень слабая полоса при 20000 см-1 (17500 см-1), проявляющаяся в виде плеча, отнесена к переходу ^ 4А2^ Для координационных соединений
никеля(П) 2 и 5 в изученном диапазоне частот выявлено два перехода: 3А2g ^ 3Т^) при 18000 см-1 (17000 см-1) и ^ ^ 3Т^(Р) при 25000 см-1. Подобный вид электронных спектров характерен для шестикоординированных катионов кобальта(И) и никеля(П) с псевдооктаэдрической геометрией координационных полиэдров [13].
В СДО координационных соединений меди(П) 3 и 6 отмечено две полосы поглощения при 16000 см-1 (15000 см-1) и 29000 см-1 (27000 см-1), которые обычно проявляются в спектрах пентакоординированного катиона меди(П). Полоса поглощения в высокочастотной области спектра имеет большую интенсивность,
что говорит в пользу квадратно-пирамидальной геометрии координационного полиэдра меди(П) [13].
Совокупность полученных данных позволяет вынести некоторые суждения о составе и строении внутренней (координационной) сферы синтезированных соединений. Поскольку четыре места в координационной сфере занимают две бидентатно координированные молекулы ацилгидразина, то два оставшихся места во внутренней сфере катионов кобальта(И) и никеля(П) занимают молекулы воды. В координационной сфере комплексов меди(П) удерживается одна молекула воды. Нитрат-анионы и часть молекул воды, входящих в состав соединений 4 - 6, занимают внешнесферное положение.
ВЫВОДЫ
Синтезированы координационные соединения гидразидов 3,4-диметокси- и 3,4,5-триметоксибензойных кислот с нитратами меди(П), кобальта(И) и никеля(П). Установлено, что число метокси-групп в бензольном кольце органического лиганда не влияет на способ его координации и состав координационной сферы синтезированных соединений.
Список литературы
1. Машковский М.Д. Лекарственные средства: В 2 томах. 14-е издание, переработанное, исправленное и дополненное. - Москва: Новая волна, 2001. - 540 с.; 608 с.
2. Харитонов Ю.Я., Мачхошвили Р.И., Генералова Н.Б. Комплексные соединения металлов с гидразидом анисовой кислоты // Ж. неорган. хим. -1973. - Т. 18, N° 7. - С. 2000-2001.
3. Харитонов Ю.Я., Мачхошвили Р.И., Генералова Н.Б., Щелоков Р.Н. Тиоцианатные комплексы металлов с некоторыми гидразидами кислот // Ж. неорган. хим. -1974. - Т. 19, № 4. - С. 1124-1125.
4. Бычкова Т.И., Боос Г.А., Аксенова Л.Ф. Комплексы 3d-металлов с гидразидами метоксибензойных кислот // Ж. физической химии. - 1991. - Т. 65, № 9. - С. 2435-2440.
5. Lucanska B., Kratsmar-Smogrovic / M- und p-methoxybenzotoaquokaupfer(II)-komplexe // Z. Chem.- 1977. -Bd. 17, № 3.- S. 113.
6. Ibidato T. Adesanya. Thermotropic liquid crystalline helatopolymers // Polym. Eng. Sci. - 1990. - Vol. 30, № 158.- P. 1146-1155.
7. Бычкова Т.И., Боос Г.А., Мусина Г.А. Влияние сольватационных и электронных эффектов на протолитические и комплексообразующие свойства некоторых гидразидов кислот в водно-органических средах // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 1987. - Т. 30, № 2. - С. 30-34.
8. Dodoff N., Grancharov K., Gurova R., Spassovska N. Platinum(II) complexes of benzoic- and 3-methoxybenzoic acid hydrazides. Synthesis, characterization and citotoxic effect // J. Inorganic Biochemistry. -1994. - Vol. 54, № 3. - P. 221-233.
9. Хиккенботтом В. Реакции органических соединений. - Москва: ГОНТИ, 1939. - С. 264.
10. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. - Москва: Мир, 1965. - 216 с.
11. Сильверстейн Р., Басслер Г., Моррил Т. Спектрометрическая идентификация органических соединений. - Москва: Мир, 1977. - 590 с.
12. Накомото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. - Москва: Мир, 1966. - 412 с.
13. Ливер Э. Электронная спектроскопия неорганических соединений. Часть 2. - Москва: Мир, 1987. - 444 с.
Поступила в редакцию 12.09.2006 г.
