CC BY
12Ученые записки Таврического национального университета им. В. И. Вернадского Серия «Биология, химия». Том 22 (61). 2009. № 1. С. 189-194.
УДК 546.562 + 547.288.3 + 548.737
СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОЙ СТРУКТУРЫ ТРИЯДЕРНОГО КОМПЛЕКСА МЕДИ(М) С ТРИС(САЛИЦИЛИДЕНГИДРАЗОНОМ) 1,3,5-БЕНЗОЛТРИКАРБОНОВОЙ
КИСЛОТЫ
Шульгин В.Ф., Русанов Э.Б., Гуртовой Р.И., Певзнер Н.С., Конник О.В.
Описан синтез и результаты рентгеноструктурного анализа триядерного комплекса меди(П) с триацилгидразоном тримезиновой кислоты и салицилового альдегида состава [Cu2L4Py]-CH3OH Кристаллы триклинные: а = 11.7940(4), b =13.7241(5), с =15.8993(6) А, а = 107.4120(10), р = 94.2900(10), у = 105.5650(10) пространственная группа P-1, Z = 2. Число симметрично независимых отражений с 2ст(1)>2 7636, R = 0.0465; RW= 0.1198. Установлено, что исследуемое соединение имеет триядерное строение и содержит в элементарной ячейке две молекулы [Cu3L-4Py], связанные в димер за счет феноксильных мостиков. Атомы меди структурно неэквивалентны и пространственно разделены. Расстояния между атомами меди составляют 9,414, 9,371 и 9,667 А соответственно. В кристаллической структуре реализуются стекинг-взаимодействия между плоскими квадратными координационными полиэдрами атомов меди.
Ключевые слова: медь(П) комплексы, триацилгидразоны, кристаллическая структура, салицилиденгидразон.
ВВЕДЕНИЕ
В литературе описана молекулярная и кристаллическая структура ряда биядерных комплексов меди(11) с ацилдигидразонами предельных дикарбоновых кислот, особенностью которых является реализация слабых обменных взаимодействий, проводимых через алифатический спейсер [1 - 6]. Значительно менее изучены биядерные комплексы меди с ацилдигидразонами ароматических дикарбоновых кислот [7, 8] и не исследованы триядерные комплексы данного типа. В то же время на примере нитронилнитроксилов было показано, что переход от ароматических бирадикалов к трирадикалам сопровождается изменениями магнитного поведения вещества [9, 10].
Задачей настоящей работы является исследование особенностей молекулярной и кристаллической структуры триядерного комплекса меди(11) с триацилгидразоном 1,3,5-трикарбоновой (тримезиновой) кислоты и салицилового альдегида.
МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ
В работе использована 1,3,5-бензолтрикарбоновая (тримезиновая) кислота 99%-ной чистоты (препарат фирмы Merck). Метиловый эфир и тригидразид тримезиновой
кислоты получены по стандартной методике [11]. Исследуемое координационное соединение получено следующим образом. К 1,5 г (6 ммоль) тригидразида тримезиновой кислоты в 30 мл пиридина добавили 2,9 г (24 ммоль) салицилового альдегида и нагревали реакционную смесь при перемешивании на магнитной мешалке в течение 3 часов. Полученный раствор охладили и добавили 100 мл 96%-ного этанола. Образовавшийся осадок отфильтровали, промыли спиртом и высушили на воздухе. В результате было получено 2,82 г мелкокристаллического вещества белого цвета, которое растворили в 30 мл пиридина, добавили 3,0 г (15 ммоль) моногидрата ацетата меди(П) и нагревали при перемешивании 3 часа, а затем оставили на сутки. Полученный раствор отфильтровали, а продукт высадили из фильтрата водой. Образовавшийся осадок отфильтровали, промыли водой, спиртом и высушили на воздухе до постоянной массы. Полученное вещество растворили в 15 мл пиридина при незначительном нагревании, раствор отфильтровали и упарили в вакуум-эксикаторе над концентрированной серной кислотой. Получили 3,55 г мелкокристаллического вещества желто-зеленого цвета. Монокристаллы получены при медленной диффузии паров метанола в насыщенный пиридиновый раствор комплекса. Данные элементного и термогравиметрического анализа соответствуют формуле Cu3L4Py, где H^L - трис(2-гидроксибензоилгидразон) тримезиновой кислоты. Найдено, %: С - 56.50 и 56,77; H 3.91 и 3,93. Для состава C50H38Cu3Ni0O6 вычислено, %: С - 56.36; H 3.60.
Рентгеноструктурное исследование монокристалла с линейными размерами 0.55x0.40x0.12 мм проведено при 173 K на автоматическом четырехкружном дифрактометре Bruker Smart Apex II (Мо^"я - излучение, графитовый монохроматор, X = 0,71073 Ä, варьирование Ö от 2.04 до 28.87 о, сегмент сферы -16 < h < 15, -18 < k < 18, -20 < l < 21). Было собрано 26599 отражений, 11829 из которых оказались симметрично независимыми. Кристаллы триклинные: а = 11.7940(4), b =13.7241(5), с =15.8993(6) Ä, а = 107.4120(10), ß = 94.2900(10), у = 105.5650(10) пространственная группа P-1, Z = 2. Для состава C5iH42Cu3Ni0O7 M = 1097.57 г/моль, d^ra = 1.563 г/см3.Структура расшифрована прямым методом и уточнена методом наименьших квадратов в полноматричном анизотропном приближении с использованием комплекса программ SHELXS-97 и SHELXL-97 [12]. В уточнении использовано 7636 отражений с I > 2c(I). Окончательные значения факторов расходимости R = 0.0465 и Rw = 0.1198; GOF = 0.949. Остаточная электронная плотность из разностного ряда Фурье составляет 0.545 и -0.555 е/Ä3. Полный набор рентгеноструктурных данных будет депонирован в Кембриджском банке структурных данных.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
По данным рентгеноструктурного анализа соединение имеет молекулярное строение и содержит моноядерные фрагменты, связанные ароматическим спейсером в триядерный комплекс. Общий вид комплекса и нумерация атомов представлены на рис. 1., наиболее важные длины связей и валентные углы приведены в табл. 1. Молекула метанола, входящая в состав вещества, не координирована и связана водородной связью с атомом азота одного из хелатных циклов (расстояние O...N
2,89 Â). Слабое связывание молекулы метанола обуславливает легкость ее удаления из кристалла. По этой причине данные элементного анализа лучше соответствуют составу Cu3L4Py, чем Cu3L4PyCH3OH.
Атомы меди структурно неэквивалентны. Расстояния между ними составляют 9,414 Â (Cu2 ... Cu3), 9,371 Â (Cu3 ... Cul) и 9,667 (Cu2 ... Cul) Â соответственно. Геометрия координационного полиэдра атома Cu2 соответствует тетрагональной пирамиде, основание которой образовано донорными атомами ацилгидразона (O4N3O3) и атомом азота прочно координированной молекулы пиридина (длина связи Cu2-N9 равна 2.014 Â). Вторая молекула пиридина слабо координирована и ее атом азота образует вершину тетрагональной пирамиды (длина связи Cu2-N10 2.446 Â). Атом меди отклоняется от базальной плоскости в сторону апикального атома азота на 0.127 Â, что типично для комплексов данного типа [1-4]. Пяти- и шестичленные хелатные циклы лежат в практически параллельных плоскостях, диэдральный угол между ними составляет 5.81 Угол между плоскостью шестичленного металлоцикла и бензольного кольца салицилиденового фрагмента равен 3.44 °. В то же время пятичленный хелатный цикл повернут относительно плоскости центрального бензольного кольца на 10,02 °.
Атом меди Cu3 имеет плоское квадратное окружение и координирует донорные атомы ацилгидразона (O5N5O6) и атом азота молекулы пиридина (длина связи Cu3-N8 равна 2.008 Â). Атом меди лежит в плоскости O5N5O6N8, отклонение от среднеквадратичной плоскости составляет всего 0.006 Â. Пяти- и шестичленные хелатные циклы лежат в параллельных плоскостях, диэдральный угол между ними составляет 4.64 °. Угол между плоскостью шестичленного металлоцикла и плоскостью бензольного кольца салицилиденгидразона равен 4.31 °. Пятичленный хелатный цикл повернут относительно плоскости центрального бензольного кольца на 6,68 °.
Геометрия атома меди Cu1 в первом приближении может быть описана как пирамидальная. Координационный полиэдр этого центрального атома образован двумя атомами кислорода и атомом азота дважды депротонированного ацилгидразонного фрагмента. Четвертое место в координационной сфере занято атомом азота прочно координованной молекулы пиридина, длина связи Cu1-N7 равна 2,010 Â. Кроме этого атом Cu1 дополнительно координирует фенольный атом кислорода соседнего комплекса (длина связи Си1-01а составляет 2,555 Â). Это взаимодействие приводит к объединению мономерных триядерных комплексов в "димер тримеров" (рис. 2). В центросиметричном димерном фрагменте Cu2O2 атомы меди расположены на расстоянии 3,348 Â, углы CuOCu и OCuO равны 96,09 и 83,91 ° соответственно. Дополнительная аксиальная координация приводит к более сильному искажению во взаимной ориентации плоскостей хелатных циклов атома меди Cu1. Угол между пяти- и шестичленным хелатным циклами составляет 11.18 °. Угол между плоскостью шестичленного металлоцикла и бензольного кольца равен 5.50 °. Пятичленный хелатный цикл повернут относительно плоскости центрального бензольного кольца на 12,32 °.
Рис.1. Общий вид и нумерация атомов комплекса [Си^-4Ру]-СН3ОН
Длины связей и валентные углы в пределах органических радикалов триацилгидразона и молекул пиридина близки к стандартным [13]. В то же время комплекс характеризуется заметной делокализацией двойных связей в хелатных циклах. Так, длины связей NN (1,394 - 1,407 А) и С=^амид.) (1,289 - 1,300 А) заметно короче стандартных одинарных связей азот - азот и азот - углерод (1,451 и 1,426 А соответственно). В то же время связи С=^гидр.) (1,305 - 1,325 А) несколько короче связей азот - углерод в молекуле пиридина [14]. Это свидетельствует о высокой степени делокализации связей в пятичленном хелатном цикле и образовании псевдоароматической системы. В комплексах ацилдигидразонов это часто приводит к упаковке хелатных узлов в стопки (стэкинг) за счет сил невалентного л/л-взаимодействия [4,6,8]. В исследуемой структуре молекулы упакованы таким образом, что плоскости хелатных узлов атомов Си3 двух соседних комплексных молекул, связанных центром симметрии, оказываются сближенными на 3,29 А с небольшим смещением друг относительно таким образом, что стэкинг-взаимодействие между ними становится возможным. При этом расстояние между атомами меди сокращается до 6,244 А.
Рис. 2. Димерный фрагмент кристаллической структуры [Си^-4Ру]-СН3ОН.
Таблица 1.
Основные длины связей и валентные углы (га) в молекуле комплекса
[CuзL•4Py]•CHзOH
Связь d, Â Угол ю, град.
Cu1-O1 1.909(2) O1Cu1O2 172.15(9)
Cu1-O2 1.934(2) O1Cu1N1 92.39(9)
Cu1-N1 1.935(2) O2Cu1N1 80.42(9)
Cu1-N7 2.010(2) O1Cu1N7 92.60(9)
Cu2-O3 1.916(2) O2Cu1N7 95.03(9)
Cu2-N3 1.918(2) N1Cu1N7 169.12(10)
Cu2-O4 1.977(2) O3Cu2N3 93.84(9)
Cu2-N9 2.014(2) O3Cu2O4 174.19(8)
Cu2-N10 2.446(3) N3Cu2O4 80.71(9)
Cu3-O5 1.895(2) O3Cu2N9 91.09(9)
Cu3-N5 1.924(2) N3Cu2N9 166.70(11)
Cu3-O6 1.936(2) O3Cu2N10 89.46(10)
Cu3-N8 2.008(3) O4Cu2N9 93.80(9)
N1-C10 1.284(4) N3Cu2N10 92.95(10)
N1-N2 1.407(3) O4Cu2N10 92.82(10)
N2-C7 1.306(4) N9Cu2N10 99.45(10)
N3-C24 1.283(4) O5Cu3N5 93.55(10)
N3-N4 1.394(3) O5Cu3O6 173.21(9)
N4-C9 1.325(4) N5Cu3O6 81.55(9)
ВЫВОД
Синтезирован триядерный комплекс меди(П) с трис(салицилиденгидразоном)
тримезиновой кислоты. Особенности молекулярной и кристаллической структуры комплекса изучены методом прямого рентгеноструктурного анализа.
Список литературы
1. Larin G. M. Weak long-range spin-spin exchange interactions in a copper(II) complex / G. M. Larin, V. F. Shul'gin, E .A. Sarnit // Mendeleev Commun. - 1999. - № 4. - P. 129-130.
2. Молекулярная и кристаллическая структура биядерного комплекса меди(11) с ацилдигидразоном янтарной кислоты и трифторацетилацетона / В. Ф. Шульгин, Е. Д. Мельникова, Г. М. Ларин [и др.] // Ученые записки Таврического национального университета им. В. И. Вернадского. Серия «Биология и химия». Т. 19 (58).- № 2.- С. 139-143.
3. Молекулярное строение и спектры ЭПР комплексов меди(11) с ацилдигидразонами 2-гидроксипропиофенона / Г. М. Ларин, В. Ф. Шульгин, А. Н. Гусев [и др.] // Известия Академии наук. Серия химическая. - 2004. - № 5. - С. 740-743.
4. Спейсерированные биядерные комплексы меди(11) с ацилдигидразонами алифатических дикарбоновых кислот и 2-гидрокси-5-нитроацетофенона / В. Ф. Шульгин, А. Н. Гусев, А. Н. Чернега [и др.] // Известия РАН. Серия химическая. - 2007. - № 2. - С. 229-233.
5. Шульгин В. Ф. Молекулярная и кристаллическая структура биядерного комплекса меди(11) с диацилгидразоном янтарной и пировиноградной кислоты / В. Ф. Шульгин, Э. Б. Русанов, А. И. Обух // Ученые записки Таврического национального университета им. В. И. Вернадского. Серия «Биология и химия». - 2006. - Т. 20 (59). - № 2. - С. 136-141.
6. Шульгин В. Ф. Молекулярная и кристаллическая структура биядерного комплекса меди(11) с
диацилгидразоном глутаровой кислоты и 5-гидрокси-3-метил-1-(4'-хлорфенил)-4-формилпиразола / В. Ф. Шульгин, Э. Б. Русанов, А. И. Обух // Ученые записки Таврического национального университета им. В. И. Вернадского. Серия «Биология и химия». - 2006. - Т. 20 (59). - № 4. - С. 172-177.
7. Шульгин В. Ф. Исследование кристаллической и молекулярной структуры комплекса меди(11) с диацилгидразоном изофталевой кислоты и 2-гидрокси-5-метилацетофенона / В. Ф. Шульгин, Э. Б. Русанов, Ю. В. Труш // Ученые записки Таврического национального университета им. В. И. Вернадского. Серия «Биология и химия». - 2006. - Т. 20 (59). - N° 3. - С. 134-141.
8. Спектры ЭПР и строение биядерных комплексов меди(11) с ацилдигидразонами бензолдикарбоновых кислот / Г. М. Ларин, А. Н. Гусев, Ю. В. Труш [и др.] // Известия РАН. Серия химическая. - 2007. - № 10. - С. 1898-1905.
9. Пармон В. Н. Стабильные бирадикалы / В. Н. Пармон, А. И. Кокорин, Г. М. Жидомиров. М.: Наука, 1980. - 240 с.
10. Von Dulong L. Eine stabile Triradikal-Verbindung und ihre ungewöhnlichen magnitischen Eigenschaften /L. Von Dulong, J. S. Kim // Angew. Chem. - 1990. - Bd. 102. -No 4. - S. 403-404.
11. Беккер Х. Органикум. Практикум по органической химии / Х. Беккер. - М.: Мир, 1992. - Т. 1 - 487 с.
12. Sheldrick G. M. SHELX97. Program for the Solution of Crystal Structures / G. M. Sheldrick. - Göttingen University, Göttingen (Germany), 1997.
13. Tables of lengths determined by X-ray and neutron diffraction. Part 1. Bond lengths in organic compounds / F. H. Allen, O. Kennard, D. G. Watson [et al] // J. Chem. Soc. Perkin Trans. - 1987. - Pt. 2. - № 12. - S. 1-19.
14. Гордон А. Спутник химика / А. Гордон, Р. Форд. - М.: Мир, 1976. - 541 с.
Шульгт В.Ф., Русанов Е.Б., Гуртовий Р.1., Певзнер Н.С., Контк О.В. Синтез i дослвдження молекулярноК структури триядерного комплексу мвд(П) з трис(салщилвденгвдразоном) 1,3,5-бензолтрикарбоновоК кислоти // Вчеш записки Тавршського нацюнального ушверситету iм. В.1. Вернадського. Сер1я „Бюлопя, xiмiя". - 2009. - Т.22 (61). - № 1. - С. 189-194.
Описано синтез i результати рентгеноструктурного аналiзу триядерного комплексу мщ(П) з триацилгщразоном тримезиново! кислоти i салщилового альдегщу складу [Cu2L4Py]-CH3OH. Кристали триклинт: а = 11.7940(4), b =13.7241(5), с =15.8993(6) Ä, а = 107.4120(10), ß = 94.2900(10), у = 105.5650(10) просторова група P-1, Z = 2. Число симетрично незалежних вщбитюв з 2ст(1)>2 7636, R = 0.0465; RW = 0.1198. Встановлено, що дослщжувана сполука мае триядерну будову i мютить у елементарнш котрщ двi молекули [Cu3L-4Py], пов'язаш у димер за рахунок феноксильних мiсткiв. Атоми мiдi е структурно нееквгвалентними i просторово роздшеш. Вiдстанi мiж атомами мiдi складають 9,414, 9,371 и 9,667 Ä ввдповвдно. У кристалiчнiй структурi реалiзуються стекшг-взаемодп мiж пласкими квадратними координацшними полiедрами атомгв мiдi.
Ключовi слова: тдь(П) комплекс, триацилпдразон, кристалiчна структура, салщилщенгщразон.
Shul'gin V.F., Rusanov E.B., Gurtovoy R.I., Pevzner N.S., Konnic O.V. Synthesis and molecular structure investigation of the trinuclear copper(II) complex of the tris(salicilidenhydrazone) of 1,3,5-benzene tricarboxylic acid // Uchenye zapiski Tavricheskogo Natsionalnogo Universiteta im. V. I. Vernadskogo. Series «Biology, chemistry». - 2009. - V.22 (61). - № 1. - P. 189-194.
The synthesis and results of X-ray investigation of the trinuclear copper(II) complex of the triacylhidrazone of trimesic acid with the composition of [Cu3L^4Py]-CH3OH were shown. It was found that crystals are triclinic: а = 11.7940(4), b =13.7241(5), с =15.8993(6) Ä, а = 107.4120(10), ß = 94.2900(10), у = 105.5650(10) Space group P-1, Z = 2. Number of the symmetrically independent reflections with 2ct(I)>2 is 7636, R = 0.0465; RW = 0.1198. The complexes have a trinuclear structure and consist of two [Cu2L-4Py] molecules connected in the dimer by phenoxy bridges. Cooper atoms are non-equivalent. Copper ... copper distances are 9,414, 9,371 и 9,667 Ä respectively. The staking with square polyhedrons of copper atoms is detected in crystal.
Keywords: copper (II) complexes, diacylhydrazine, crystalline structure, salicylidenhydrazine.
Поступила в редакцию 11.04.2009 г
