CC BY
11УДК 547.979.73
Н. Е. Галанин1, Г. П. Шапошников1, А. И. Смирнова2, А. В. Казак2, Н. В. Усольцева2
ОТНТЕЗ, СПЕКТРАЛЬНЫЕ И МЕЗОМОРФНЫЕ СВОЙСТВА СМЕШАННО-ЗАМЕЩЕННЫХ ФТАЛОЦИАНИНОВ НА ОСНОВЕ 3,6-ДИОКТИЛОКСИФТАЛОНИТРИЛА И 4,5-ДИХЛОРФТАЛОНИТРИЛА, А ТАКЖЕ ИХ КОМПЛЕКСОВ С ГОЛЬМИЕМ
1 НИИ Макрогетероциклических соединений, Ивановский государственный химико-технологический университет, Шереметевский пр., д. 7, 153000 Иваново, Россия. E-mail: nik-galanin@yandex.ru 2 НИИ Наноматериалов, Ивановский государственный университет, ул. Ермака, д. 39, 153025 Иваново, Россия. E-mail: antonia_smirnova@mail.ru
Смешанной конденсацией 3,6-диоктилоксифталонитрила (компонент А) с 4,5-дихлорфтало-нитрилом (компонент В) синтезированы фталоцианины, содержащие различное количество и соотношение донорных и акцепторных заместителей в одной молекуле типов А3В, АВАВ и ААВВ. На основе синтезированных лигандов получены соответствующие комплексы с гольмием (типов А3В-Но, АВАВ-Ho и ААВВ-Ho). Исследованы спектральные свойства полученных лигандов и их гольмиевых комплексов в растворе. Проведен сравнительный анализ спектров поглощения и флуоресценции новых производных фталоцианина с ранее исследованными тетра-хлор-замещенными аналогами, синтезированными с использованием 3,4,5,6-тетрахлорфталонитрила. Установлено, что снижение количества акцепторных заместителей (атомов хлора) в молекуле фталоцианина приводит у лигандов к батохромному сдвигу положения максимумов компонент полосы Q и ее гипсохромному сдвигу у гольмиевых комплексов. Мезоморфные свойства синтезированных фталоцианинов изучены методами оптической поляризационной микроскопии и дифференциальной сканирующей калориметрии. Все исследуемые соединения, как и соответствующие аналоги с 3,4,5,6-тетрахлорфталонитрильными фрагментами, проявляют термотропную колончатую двумерно упорядоченную мезофазу, а при температурах около 250 °С подвергаются термическому разложению, в связи с чем перехода в изотропную фазу достичь не удается. При низких температурах соединения стеклуются с сохранением текстуры мезофазы.
Ключевые слова: фталоцианин, синтез, мезоморфизм, дискотические мезогены, спектры поглощения, флуоресценция, комплексы гольмия.
N. E. Galanin1, G. P. Shaposhnikov1, A. I. Smirnova2, А. V. Kazak2, N. V. Usol'tseva2
SYNTHESIS, SPECTRAL AND MESOMORPHIC PROPERTIES OF MIX-SUBSTITUTED PHTHALOCYANINES BASED ON 3,6-DIOCTYLOXYPHTHALONITRILE AND 4,5-DICHLOROPHTHALONITRILE, AND THEIR HOLMIUM COMPLEXES
1 Research Institute of Macroheterocyclic compounds, Ivanovo State University of Chemistry and Technology, Sheremetievsky Ave, 7, 153000 Ivanovo, Russia. E-mail: nik-galanin@yandex.ru 2 Nanomaterials Research Institute, Ivanovo State University, Ermak str., 39, 153025 Ivanovo, Russia. E-mail: antonia_smirnova@mail.ru
New phthalocyanines with different quantity and ratio of donor and acceptor substituents in one molecule of the A3B, ABAB and AABB types were synthesized by mixed-condensation of 3,6-dioctyloxyphthalonitrile (component A) and 4,5-dichlorophthalonitrile (component B). On the basis of the synthesized ligands the corresponding complexes with holmium (types A3B-Ho, ABAB-Ho and AABB-Ho) were obtained. The spectral properties of the ligands and their holmium complexes in solutions were studied. A comparative analysis of the absorption and fluorescence spectra of new phthalocyanine derivatives with tetra-chloro-substituted analogues,
© Галанин Н. Е., Шапошников Г. П., Смирнова А. И., Казак А. В., Усольцева Н. В., 2014
which were obtained previously using 3,4,5,6-tetrachlorophthalonitrile, was performed. It was found out that the decrease in the number of acceptor substituents (chlorine atoms) in the phthalocyanine molecule results in a bathochromic shift of the maxima position of the Q band components for the ligands and their hypsochromic shift for holmium complexes. The mesomorphic properties of the synthesized phthalocyanines were studied by polarizing optical microscopy and differential scanning calorimetry. All the studied compounds as well as the corresponding analogues with 3,4,5,6-tetrahlorophthalonitrile fragments exhibit a thermotropic two-dimensionally ordered columnar mesophase; at temperatures of about 250 °C they are exposed to thermal decomposition, and therefore the transition to the isotropic phase cannot be reached. At low temperatures the compounds transform to glass state maintaining the texture of the mesophase.
Key words: phthalocyanine, synthesis, mesomorphism, discotic mesogens, absorption spectra, fluorescence, holmium complexes.
Введение
Смешанно-замещенные фталоцианины являются весьма перспективными соединениями: имея в молекуле как электронодонорные, так и электроно-акцепторные заместители, они обладают поляризованной электронной структурой [1] и могут быть использованы в оптических устройствах [2, 3]. Кроме того, подобные фталоцианины, содержащие в своем составе протяженные алкильные или алкоксильные заместители, часто обладают жидкокристаллическими свойствами и способностью к стеклованию [4-7]. Особенности молекулярной и электронной структуры смешанно-замещенных фталоцианинов обусловливают возможность использования их в качестве элементов солнечных батарей, органических светоизлучающих диодов и других элементов нанотехнологий [7, 8].
Ранее нами были получены и исследованы смешанно-замещенные фталоцианины типов А3В, АВАВ и ААВВ с 3,4,5,6-тетрахлор- и 3,6-ди-алкилокси-заместителями - Рс-Н2-(ОС8Нп)2-С14, а также и их гольмиевые комплексы - Рс-Но-(ОС8Н17)2-С14 [9, 10]. Была показана зависимость жидкокристаллических и спектральных свойств от соотношения и взаимного расположения донорных и акцепторных заместителей в молекуле фтало-цианина. Флуоресцентные свойства в растворах зависели от типа использованного растворителя.
Данное сообщение касается синтеза и исследования спектральных и мезоморфных свойств новых смешанно-замещенных фталоциа-нинов, содержащих в молекуле одновременно алкоксильные заместители (в 3,6-положениях) и атомы галогена (в 4,5-положениях): лигандов -Рс-Н2-(ОС8Н17)2-С12 и их комплексов с гольмием -Рс-Но-(ОС8Нп)2-С12, отличающихся от исследованных ранее аналогов соотношением в молекуле донорных и акцепторных групп за счет уменьшения числа атомов хлора. Проведен анализ
влияния вариации структуры смешанно-замещенных фталоцианинов на спектральные и флуоресцентные свойства в растворах.
Эксперимент
Для синтеза смешанно-замещенных фталоцианинов наиболее часто используется метод статистической конденсации двух различных замещенных фталонитрилов (компонентов А и В) [11, 12]. В настоящей работе в качестве компонента А был выбран 3,6-диоктилоксифтало-динитрил I, а в качестве компонента В - 4,5-ди-хлорфталонитрил II. Нитрил I синтезирован по известной методике [13], а соединение II получено от фирмы Sigma-Aldrich.
Электронные спектры поглощения растворов полученных соединений измерены на спектрофотометре Helios-Zeta, ИК-спектры - на спектрофотометре Avatar 360 FT-IR в области 400-4000 см-1 в тонких пленках на стекле из TlI, спектры ЯМР 1Н в CDCl3 - на приборе Bruker Avance-500. Элементный анализ выполнен на приборе FlashEA 1112 CHNS-O Analyzer. Спектры флуоресценции в растворах хлороформа регистрировали при комнатной температуре на спектрофотометре SOLAR CM 2203 (производства Беларусь) в Институте химии растворов РАН (Иваново).
Мезоморфные свойства синтезированных фталоцианинов изучены методами оптической поляризационной микроскопии (микроскоп «Leitz LaborLux 12 Pol», оснащенный термосистемой фирмы «Mettler FP-82», предельная температура нагревания 300 °С; микрофотографии текстур были получены с помощью автоматической микрофотокамеры Digital Camera for Microscope DCM800, 8 Mpixels) и дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC 200 PC/1/M/H Phox фирмы Netzsch).
Синтез лигандов
Нагревание смеси нитрилов I и II в мольном соотношении 3:1 в кипящем 1-гексаноле в присутствии 1-гексанолята лития с последующей обработкой уксусной кислотой приводит в соответствии со схемой (рис. 1) к образованию смеси фталоцианинов, из которой 1,4,8,11,15,18-
гексаоктилокси-23,24-дихлорфталоцианин III (А3В), 1,4,15,18-тетраоктилокси-9,10,23,24-тет-рахлорфталоцианин IV (АВАВ) и 1,4,8,11-тетра-октилокси-16,17,23,24-тетрахлорфталоцианин V (ААВВ) были выделены методом колоночной хроматографии (сорбент - А1203, элюент - смесь дихлорметана и этанола, 50:1 по объему).
V
(AABB)
Рис. 1. Схема синтеза лигандов смешанно-замещенных фталоцианинов: III (А3В), IV (АВАВ) и V (ААВВ)
1,4,8,11,15,18-Гексаоктил окси-23,24-дих-лорфталоцианин III (А3В), выход 0,13 г (14 %), зеленое вещество, растворимое в бензоле, хлороформе, мало растворимое в ацетоне. Электронный спектр поглощения в CHCl3, А,макс., нм фЮмакс.): 739 (0,50), 710 (0,56), 739 (1,00). ИК-спектр, v, см-1: 3276, 2957, 2923, 2869, 1471, 1273, 1134, 1059, 795, 757. Спектр ЯМР !Н, 5, м.д.: 7,76 с (2Н); 6,98 c (2Н); 6,45 c (4Н); 4,14-4,06 м (8Н); 2,06-1,93 м (8Н); 1,56-1,28 м (68Н); 1,24 с (2Н); 1,13-0,99 м (18Н). Найдено, %: С 71,22; Н 8,40; N 8,01. С8<Н112СЩО6. Вычислено, %: С 71,03; Н 8,35; N 8,28.
1,4,15,18- Тетраоктил окси-9,10,23,24-тет-рахлорфталоцианин IV (АВАВ), выход 0,11 г (9 %), зеленое вещество, растворимое в бензоле, хлороформе, малорастворимое в ацетоне.
Электронный спектр поглощения в СНС13, А,макс., нм фЮмакс.): 766 (0,72), 726 (0,66), 625 (1,00). ИК-спектр, V, см-1: 3265, 2958, 2925, 2853, 1617, 1498, 1462, 1274, 1130, 1058, 753. Спектр ЯМР !Н, 5, м.д.: 7,89 с (4Н); 7,11 с (4Н); 4,12-4,04 м (8Н); 2,16-1,95 м (8Н); 1,46-1,20 м (40Н); 0,99-0,91 м (12Н); 0,43 с (2Н). Найдено, %: С 66,10; Н 6,84; N 8,31. С64Н78СШ8ОФ Вычислено, %: С 65,97; Н 6,75; N 8,62.
1,4,8,11-Тетраоктилокси-16,17,23,24-тет-рахлорфталоцианин V (ААВВ), выход 0,21 г (17 %), зеленое вещество, растворимое в бензоле, хлороформе, малорастворимое в ацетоне. Электронный спектр поглощения в СНС13, А,макс., нм фЮмакс.): 748 (0,85), 651 (1,00). ИК-спектр, V, см-1: 3282, 2953, 2921, 2855, 1467, 1378, 1273, 1131,
1053, 752. Спектр ЯМР !Н, 5, м.д.: 7,89 с (4Н); 7,09 c (4Н); 4,15-4,02 м (8Н); 2,19-1,91 м (8Н); 1,451,22 м (40Н); 0,99-0,91 м (12Н); 0,52 с (2Н). Найдено, %: С 66,22; Н 6,77; N 8,53. СбЛС^Оф Вычислено, %: С 65,97; Н 6,75; N 8,62.
Состав и строение соединений III-V подтверждены данными элементного анализа, колебательной, :Н ЯМР и электронной спектроскопии.
В ИК-спектрах отмечен ряд характерных для соединений III-V полос. Так, полосы в области 3280-3269 см-1 (рис. 2) относятся к колебаниям связей N-H внутрициклических иминогрупп, интенсивные полосы при 2955-2855 см-1 соответствуют колебаниям связей С-Н алкильных остатков, полосы в областях 1498-1465, 1274-1272 см-1 характеризуют колебания связей С=С и С=N в макроциклах. Полосы в области 1135-1130 см-1 соответствуют колебаниям связей CAr-O, а в области 10601056 см-1 - колебаниям связей Смк-О. Колебания связей С-С1 проявляются в области 757-753 см-1.
В силу своего строения фталоцианины III-V,
очевидно, склонны к ассоциации в растворах по типу диполь-дипольного взаимодействия. Поэтому сигналы в их спектрах :Н ЯМР уширены и имеют низкое разрешение. В спектре соединения III (A3B) (рис. 3) в области резонанса ароматических протонов присутствуют три уширенных синглета с соотношением интегральных интенсивностей 1:1:2, соответственно характеризующие резонанс двух протонов в хлорзамещенном бензольном кольце (7,76 м.д.), двух протонов в ближних к хлорзамещенному кольцу положениях алкокси-замещенных колец (6,98 м.д.), и четырех остальных протонов бензольных колец (6,45 м.д.). В области сильного поля присутствуют сигналы протонов алкоксильных заместителей, а синглет при 1,24 м.д. характеризует резонанс двух протонов внутрициклических иминогрупп.
Спектры ЯМР 1Н соединений IV и V схожи по характеру со спектром фталоцианина III, однако их разрешение более низкое, поскольку дипольные моменты их молекул и, следовательно, степень ассоциации, значительно больше.
Inimoe кц см
Рис. 2. ИК-спектр лиганда III (ААВВ)
/ / 12 5.9 зо.1 9.3
U U 1 У
"I.........I.........I.........I.........I.........I.........I.........I.........I.........I.........I.........I.........I.........I.........I.........Iм
8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5
Chemical Shift (ppm)
Рис. 3. Спектр ЯМР 1H лиганда I (А3В) в CDCl3
Синтез гольмиевых комплексов
Синтез комплексов фталоцианинов с гольмием VI-VIII осуществляли взаимодействием безметальных соединений III-V с гексагидратом хлорида гольмия в системе ДМФА - толуол (80:20 по объему) при температуре кипения в течение 2 ч. (рис. 4). По окончании процесса реакционную массу разбавляли водой, добавляли 10 мл
толуола, органическим слои промывали раствором аммиака, водоИ и упаривали, а остаток хроматографировали на колонке и высушивали. Выходы металлокомплексов VI-VIII находились в пределах 75-85 %. Состав полученных комплексов подтверждали элементным анализом и электроннои спектроскопиеи.
HnC8O-
OC8H17 N
(III - V)
OC8Hi7
N
N-Ho—N +
' Y^^CX
OC8Hi7 HnC8O-
N
OCsHi7
VI
(A3B-H0)
N
OC8H17 N-
// oh N-Ho—N
OC8Hi7
N
VII
(ABAB-Ho)
OCsHi7
Hi7C8O-
OC8H17 N'
OCsHi7
OC8Hi7
Рис. 4. Схема синтеза гольмиевых комплексов смешанно-замещенных фталоцианинов VI-VIII
+
Общая методика синтеза комплексов гольмия К[-К[П. Смесь 30 мг соединения III, IV или V, 100 мг гексагидрата хлорида гольмия, 20 мл ДМФА и 5 мл толуола кипятили два часа, охлаждали, добавляли 100 мл воды и 10 мл толуола. Органический слой отделяли, промывали 20 мл 5 %-ного раствора аммиака, 100 мл воды и высушивали. Остаток растворяли в бензоле и хроматографировали на колонке, заполненной оксидом алюминия II степени активности (элюент - смесь бензола и ацетона, 10:1 по объему), собирая основную зеленую зону. После удаления растворителя и высушивания при 100 оС в течение шести часов получили:
1,4,8,11,15,18-Гексаоктилокси-23,24-дихлор-фталоцианинат гидроксигольмия VI (А3В-Но), выход 28 мг (82 %), зеленое вещество, растворимое в бензоле, хлороформе, малорастворимое в ацетоне. Электронный спектр поглощения в СНС1з, Ямакс., нм ф/Омакс): 751пл., 704 (1,00), 340 (0,99). Найдено, %: С 62,11; Н 7,32; N 7,02. С80Н„0С1зНо^Об. Вычислено, %: С 61,95; Н 7,15; N 7,22.
1,4,15,18- Тетраоктил окси-9,10,23,24-тет-рахлорфталоцианинат гидроксигольмия VII (АВАВ-Но), выход 26 мг (75 %), зеленое вещество, растворимое в бензоле, хлороформе, малораст-
воримое в ацетоне. Электронный спектр поглощения в CHC13, Ямакс нм (D/Омакс.): 769пл., 702 (0,94), 343 (1,00). Найдено, %: С 57,10; Н 5,83; N 8,13. C64H76ClsHoN804. Вычислено, %: С 56,38; Н 5,62; N 8,22.
1,4,8,11-Тетраоктилокси-16,17,23,24-тет-рахлорфталоцианинат гидроксигольмия VIII (ААВВ-Ho), выход 29 мг (85 %), зеленое вещество, растворимое в бензоле, хлороформе, малорастворимое в ацетоне. Электронный спектр поглощения в CHC13, Ямакс., нм фЮмакс.): 700 (0,71), 334 (1,00). Найдено, %: С 56,44; Н 5,81; N 8,09. Сб4Н7бСЩо^О4. Вычислено, %: С 56,38; Н 5,62; N 8,22.
Спектральные свойства лигандов и гольмиевых комплексов в растворе
Электронные спектры поглощения фтало-цианинов III-V характеризуются наличием интенсивного поглощения, соответствующего л-л* - переходам, в видимой (полоса Q) и УФ областях (полоса В).
В электронном спектре поглощения фталоцианина III (А3В) (рис. 5, а, 1) максимум полосы Q находится при 641 нм, а на ее длинноволновом спаде присутствуют две инфлексии при 710 и 739 нм.
Рис. 5. Электронные спектры поглощения лигандов в хлороформе: а - Pc-H2-(OC8Hn)2-Cl2; б - Pc-H2-(OC8Hn)2-Cl4 [9, 10] 1 - А3В, 2 - АВАВ, 3 - ААВB
В электронном спектре соединения IV (АВАВ) (рис. 5, а, 2) полоса Q расщеплена на три компоненты, с максимумом при 625 нм и выраженными пиками при 726 и 766 нм. Увеличение степени расщепления полосы Q характерно для транс-изомеров несимметричных фталоцианинов и обусловлено снятием вырождения двух низших молекулярных п -орбиталей.
Что касается электронного спектра поглощения фталоцианина V (ААВВ) (рис. 5, а, 3), то в нем происходит уменьшение числа компонент
полосы Q до двух: при 651 и 748 нм, первый из которых имеет большую интенсивность.
Как и следовало ожидать, комплексо-образование приводит к уменьшению степени расщепления полос Q и их гипсохромному сдвигу (рис. 6, а), что связано с повышением симметрии молекулярных орбиталей. Максимумы полос Q в спектрах соединений VI-VIII находятся в пределах 700-704 нм, а спектры отличаются лишь положением инфлексий на их длинноволновых спадах (рис. 6, а).
X, нм
X, нм
»Vi /'
\V. /I
\V. /'
fr
V, //
а б
Рис. 6. Электронные спектры поглощения гольмиевых комплексов в хлороформе: а - Рс-Но-(ОС8Нп)2-а2; б - Рс-Но-(ОС8Н! 7)2-Cl4 1 - А3В-Но, 2 - АВАВ-Ho, 3 - ААВВ-Ho
Сравнительный анализ спектров поглощения новых лигандов Рс-Н2-(ОС8Н17)2-С12 (рис. 5, а) и гольмиевых комплексов Рс-Но-(ОС8Н17)2-С12 (рис. 6, а) с аналогами, имеющими большее число атомов хлора в галоген-содержащих фталонитрильных фрагментах: лигандами Рс-Н2-(ОС8Нп)2-С14 (рис. 5, б) и комплексами Рс-Но-(ОС8Нп)2-С14 (рис. 6, б) [9, 10] показал, что изменение соотношения донорных и акцепторных заместителей внесло существенное изменение в их спектральные характеристики. У лигандов (рис. 5, а и 6, а) уменьшение числа атомов хлора привело к батохромному сдвигу положения максимумов компонент полосы Q. Если для ранее исследованных соединений рс-н2-(ос8нп)2-с14 типа А3В и ААВВ, где соотношение донорных и акцепторных заместителей в молекуле было 3:2 и 2:1 соответственно (и эти заместители сконцентрированы на одной из
сторон молекулы), положение максимума компоненты полосы Q было при 773 нм (для А3В) и 737 нм (для ААВВ), то переход к соотношению 3:1 и 1:1 привел у лигандов-аналогов Pc-H2-(OC8H17)2-Cl2: III (А3В) и V (AABB) к сдвигу максимума поглощения до 641 нм и 651 нм соответственно (рис. 5).
Следует отметить, что значение батохром-ного сдвига максимума интенсивности полосы Q у транс-изомера IV (АВАВ) Pc-H2-(OC8H17)2-Cl2 по сравнению с аналогом Pc-H2-(OC8Hi7)2-Cl4 существенно меньше (625 и 667 нм соответственно), чем у лигандов А3В и ААВВ. Вероятно, на такое перераспределение полос п оглощения влияют особенности межмолекулярного взаимодействия, связанного не только с электронной структурой, но и со значительным увеличением вакантного пространства при уменьшении количества атомов хлора в молекуле.
Как было указано выше, комплексо-образование у соединений, содержащих два атома хлора во фталонитрильном фрагменте, приводит к гипсохромному сдвигу и уменьшению степени расщепления полосы Q (рис. 6, а). Это отличается от полученных нами ранее данных для соединений с четырьмя атомами хлора во фталонитрильных фрагментах, поскольку у них комплексообразование сопровождалось батохромным сдвигом полос поглощения по сравнению с лигандами, а уменьшения расщепления полосы Q не наблюдалось.
Как было ранее установлено [9, 10], для спектров флуоресценции в хлороформе как лигандов
Рс-И2-(ОС8И17)2-С14, так и их гольмиевых комплексов Рс-Ио-(ОС8И17)2-С14 при возбуждении полупроводниковым лазером с длиной волны 405 нм, максимальная флуоресценция наблюдалась в диапазоне длин волн от 460 до 475 нм (на рис. 7, б показан пример спектра для лиганда А3В). Изменение соотношения донорных и акцепторных заместителей (у лигандов Рс-Н2-(ОС8Н17)2-С12 и их гольмиевых комплексов Рс-Но-(ОС8Н17)2-С12) привело в условиях нашего эксперимента к тому, что максимум флуоресценции наблюдается в диапазоне длин волн от 760 до 770 нм (рис. 7, а).
Рис. 7. Спектры флуоресценции лигандов типа А3В в растворе хлороформа: а - III (А3В) Pc-H2-(OC8Hi7)2-Cl2; б - Pc-H2-(OC8Hi7)2-Cl4 [9, 10]
Мезоморфные свойства
Исследование мезоморфизма лигандов III-V и гольмиевых комплексов VI-VIII показало, что все они (так же, как и аналогичные лиганды Рс-И2-(ОС8Ип)2-а4 и комплексы Рс-Ио-(ОС8Ип)2-С1, с большим числом атомов хлора [9, 10]) проявляют жидкокристаллические свойства, формируя колончатую двумерно-упорядоченную мезофазу с типичной текстурой (рис. 8). При температурах ниже 100 °С все исследуемые соединения стеклуются с сохранением текстуры мезофазы.
Переходы стекло - мезофаза были зафиксированы для всех соединений методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК).
По данным дифференциальной сканирующей калориметрии было установлено, что при нагреве образцов до температур порядка 250 °С происходит изменение наклона кривых ДСК, что может быть связано с началом термического разложения образцов, хотя текстура мезофазы без заметных изменений во всех случаях наблюдалась до 300 °С. Пример кривой ДСК для соединения VIII (ААВВ-Но) показан на рис. 9.
* • Kt&r-li Л.
■■ < -feiwi- ■ **
кщ i ¿¿к** • . ■ fM. f-äm - . J
а
- " Ч V- Ч. • ■ '.г ""¿J ■ " *»vv - 1 ^ -г ' '■ ¿г. . '-Ч^-С. * - '
; г : *
V* ? , , ■н • «« . • ' ' . г %
Kirf • \
К if-Sc
-г* , • х ' ■ 1 14 ; -
б
Рис. 8. Микрофотография текстуры колончатой двумерно упорядоченной мезофазы: а - лиганда III (А3В) при Т = 250 °С, х100; б - гольмиевого комплекса VI (А3В-Но) при Т = 260 °С, х100
Рис. 9. Кривая дифференциальной сканирующей калориметрии соединения VIII (ААВВ-Но), 2-ой цикл нагрева из застеклованного состояния, скорость 10 °С/мин.
Следует отметить, что мезоморфные свойства не наблюдались у 1,4,8,11,15,18,22,25-октаалкилоксифталоцианинов, замещенных в непериферических положениях только донорными заместителями [14]. Однако введение в молекулу
фталоцианина акцепторных групп (атомов хлора во фталонитрильный фрагмент) привело к появлению мезоморфных свойств при замещении как двумя (в 4,5-положениях), так и четырьмя (в 3,4,5,6-положениях) атомами хлора.
Выводы
Методом смешанной конденсации 3,6-диоктилоксифталонитрила (компонент А) с 4,5-дихлорфталонитрилом (компонент В) осуществлен синтез новых фталоцианинов, содержащих различное количество и соотношение донорных и акцепторных заместителей в одной молекуле типов А3В, АВАВ и ААВВ. На основе синтезированных лигандов получены соответствующие комплексы с гольмием (типов А3В-Но, АВАВ-Ho и ААВВ-Ho).
Все изученные лиганды и гольмиевые комплексы с 4,5-дихлорфталонитрильными фрагментами подобно их аналогам с 3,4,5,6-тетра-хлорфталонитрильными фрагментами мезо-морфны с формированием колончатой двумерно-упорядоченной фазы и стеклуются при охлаждении.
На основании сравнения с ранее изученными соединениями Pc-H2-(OC8Hi7)2-Q4 и Рс-Но-(OC8Hi7)2-Q4 показано, что изменение соотношения донорных и акцепторных заместителей в молекуле приводит к существенному изменению как спектральных, так и флуоресцентных характеристик данных соединений.
Вероятно, путем подбора в композиции лигандов и гольмиевых комплексов с различным соотношением донорных и акцепторных групп можно создать системы, флуоресцирующие как в коротковолновой, так и в длинноволновой области видимого спектра, что может оказаться интересным для практического использования данных соединений.
Благодарности
Работа поддержана программой Минобрнауки РФ в рамках государственного задания Ивановскому государственному университету для выполнения научно-исследовательских работ, № 4.106.2014К и частично выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант № 13-03-00481a). Авторы выражают благодарность д-ру хим. наук Антиной Е. В. и канд. хим. наук Дудиной Н. А. (Институт химии растворов РАН, Иваново, Россия) за помощь в проведении исследований флуоресцентных свойств.
Список литературы / References
1. De la Torre G., Torres T. Synthesis and characterization of highly conjugated unsymmetrically
substituted phthalocyanines // J. Porph. Phthal. 1997. Vol. 1, Iss. 3. P. 221-226.
2. Lawrence D. S., Whitten D. G. Photochemistry and Photophysical Properties of Novel, Unsymmetrically Substituted Metallophthalocyanines. // Photochem. and Photobiology. 1996. Vol. 64, Iss. 6. P. 923-935.
3. Sastre A., Del Rey B., Torres T. Synthesis of Novel Unsymmetrically Substituted Push-Pull Phthalocyanines // J. Org. Chem. 1996. Vol. 61, Iss. 24. P. 8591-8597.
4. Eichhorn H., Bruce D. W., Wohrle D. Amphitropic mesomorphic phthalocyanines - a new approach to highly ordered layers // Adv. Mater. 1998. Vol. 10, Iss. 5. P. 419-422.
5. Eichhorn H. Mesomorphic phthalocyanines, tetraazaporphyrins, porphyrins and triphenylenes as charge-transporting materials // J. Porph. Phthal. 2000. Vol. 4, Iss. 1. P. 88-102.
6. Usol'tseva N., Bykova V., Ananjeva G, Zharnikova N., Kudrik E. Mesomorphism and glass formation of phthalocyanine metal complexes with bulky substituents // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 2004. Vol. 411. P. 1371-1378.
7. De la Escosura A., Martinez-Diaz V.M., Thordarson P., Rowan A.E., Nolte R.J.M., Torres T. Donor-acceptor phthalocyanine nanoaggregates // J. Am. Chem. Soc. 2003. Vol. 125, Iss. 40. P. 12300-12308.
8. Усольцева Н. В., Быкова В. В., Жарникова Н. В. Новые стеклующиеся мезогены // Успехи в изучении жидкокристаллических материалов / под ред. Н. В. Усольцевой. Иваново : Иван. гос. ун-т, 2007. C. 4-26. [Usol'tseva N. V., Bykova V. V., Zharnikova N. V. Novye stekluyushchiesya mezogeny (New glass mesogens) // Uspekhi v izuchenii zhidkokristallicheskikh materialov (Advances in the study of liquid crystal materials) / ed. by N. V. Usol'tseva. Ivavovo : Ivanovo State University, 2007. P. 4-26 (in Russian)].
9. Usol'tseva N. V., Kazak A. V., Luk'yanov I. Yu., Sotsky V. V., Smirnova A. I., Yudin S. G., Shaposhni-kov G. P., Galanin N. E. Influence of molecular structure peculiarities of phthalocyanine derivatives on their supramolecular organization and properties in the bulk and thin films // Phase Transitions: A Multinational Journal. 2014. Vol. 87, Iss. 8. P. 801813.
10. Лукьянов И. Ю., Усольцева Н. В., Галанин Н. Е., Корельчук М. В., Шапошников Г. П., Юдин С. Г. Влияние молекулярной структуры несимметричных «push - pull» фталоцианинов на их оптические свойства в растворах и тонких пленках // Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2013. Вып. 2. С. 80-89. [Luk'yanov I. Yu., Usol'tseva N. V., Galanin N. E., Korel'chuk M. V., Shaposhnikov G. P., Yudin S. G. Sintez, spektral'nye i mezomorfnye svoystva smeshanno-zameshchennykh ftalotsianinov
na osnove 3,6-dioktiloksiftalonitrila i 4,5-dikhlor-ftalonitrila, a takzhe ikh kompleksov s gol'miem (Influence of molecular structure of unsymmetrical «push - pull» phthalocyanines on their optical properties in solutions and thin film) // Zhidkie kristally i ikh prakticheskoe ispol'zovanie (Liq. Cryst. & Appl. Russ. J.). 2013. Iss. 2. P. 80-89 (in Russian).]
11. Уль-Хак А., Стужин П. А. Превращение 1,2,5-селенадиазолопорфиразина в диформамидо-порфиразин // Макрогетероциклы. 2008. Т. 1, № 1. С. 82-82. [Ul-Haq A., Stuzhin P.A. Conversion of 1,2,5-Selenadiazoloporphyrazine to Diformamido-porphyrazine // Macrogeterocycles. 2008. Vol. 1, № 1. P. 82-82].
12. Галанин Н. Е., Кудрик Е. В., Шапошников Г. П. Синтез и спектральные свойства фталоцианинов несимметричного строения, содержащих остатки 3,6-дидецилоксифталонитрила и 2-метил-5,6-ди-цианобензимидазола // ЖОрХ. 2008. Т. 44, № 2. С. 234-239. [Galanin N. E., Kudrik E. V., Shaposhnikov G. P. Synthesis and spectral characteristics of phthalocyanines of unsymmetrical
structure containing fragments of 3,6-didecyloxyphthalonitrile and 2-methyl-5,6-dicyanobenzimidazole // Russian Journal of Organic Chemistry. 2008. Vol. 44, № 2. P. 225-230].
13. Галанин Н. Е., Шапошников Г. П. Синтез и спектральные свойства фталоцианинов несимметричного строения на основе 3,6-диоктил-оксифталонитрила и 3,4,5,6-тетрахлорфтало-нитрила // ЖОХ. 2012. Т. 82, № 10. С. 1736-1741. [ Galanin N. E., Shaposhnikov G. P. Synthesis and spectral properties of unsymmetrical phthalocyanines from 3,6-dioctyloxyphthalonitrile and 3,4,5,6-tetrachlorophthalonitrile // Russian Journal of General Chemistry. 2012. Vol. 82, № 10. P. 1734-1739].
14. Cook M. J., Daniel M. F., Harrison K. J., McKeown N. B., Thomson A. J. 1,4,8,11,15,18,22,25-Octa-alkyl phthalocyanines: new discotic liquid crystal materials // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1987. P. 1086-1088.
Поступила в редакцию 18.11.2014 г.
