CC BY
8УКД 547.979.73
С. В. Ефимова, О. И. Койфман, Н. В. Усольцева*, В. В. Быкова*, Г. А. Ананьева*
СИНТЕЗ, СПЕКТРАЛЬНЫЕ И МЕЗОМОРФНЫЕ СВОЙСТВА КАМФОРАЗАМЕЩЕННЫХ ПИРАЗИНОПОРФИРАЗИНОВ
SYNTHESIS, SPECTRAL AND MESOMORPHIC PROPERTIES OF CAMPHOR-SUBSTITUTED PYRAZINOPORPHYRAZINES
Ивановский химико-технологический университет, НИИ Макрогетероциклов 153000 Иваново, пр. Ф. Энгельса, д. 7. E-mail: sef@isuct.ru *Ивановский государственный университет, НИИ наноматериалов 153025 Иваново, ул. Ермака, д. 39. E-mail: nv_usoltseva@mail.ru
Сплавлением 1', 7', 7'-триметилбицикло[2.2.1]гептано-[2' , 3'-b]-2,3-дицианопира-зина с NaOH синтезирован камфоразамещенный пиразинопорфиразин. Темплатной тетрамеризацией камфоразамещенного дикарбонитрила с ацетатами металлов получены металлокомплексы 1', 7', 7'-триметилбицикло[2.2.1]гептано-[2',3'-^-2,3-пирази-нопорфиразина. Исследованы спектральные и мезоморфные свойства полученных тетрагетероаренопорфиразинов.
Ключевые слова: синтез, свойства, мезоморфизм, металлокомплексы, камфо-разамещенн ые пиразинопорфиразин ы.
Metal-free camphor-substituted pyrazinoporphyrazine was obtained by direct fusion of 1 ',7',7'-trimethylbicyclo[2.2.1]heptano-[2',3'-b]-2,3-dicyanopyrazine with NaOH. Metallo-complexes of 1', 7', 7'-trimethylbicyclo[2.2.1]heptano-[2',3'-b]-2,3-pyrazinoporphy-razine were synthesized by the template cyclotetramerization of dicarbonitrile with metal acetates. Spectral and mesomorphic properties of the synthesized complexes were studied.
Key words: synthesis, properties, mesomorphism, metal complexes, camphor-substituted pyrazinoporphyrazines.
Фталоцианин и его металлокомплексы не только подвергнуты всесторонним исследованиям, но и нашли применение как в традиционных, так и в самых современных материалах и передовых устройствах [1 - 3]. История изучения фталоцианинов насчитывает более ста лет, в то же время мезоморфные свойства этих соединений были обнаружены и начали изучаться с восьмидесятых годах прошлого столетия. Синтез и изучение аннелированных гетероциклами порфиразинов за последние годы развивается быстрыми темпами [4 - 8]. В то же время, информация о пиразинопорфиразинах, образующих различные типы мезофазы, очень ограничена. Так, в работах зарубежных авторов показано, что тетрапиразинопорфиразины с протяженными алкильными заместителями обладают термотропным мезоморфизмом [9], а октадодецилпиразинопорфи-разин и его металлокомплексы являются ^-акцепторами колончатого типа [10]. Ранее нами было показано, что введение трет-бутильных заместителей на периферию макрогетероцикла способствует появлению лиотропного мезоморфизма в бинарных сис-
© Ефимова С. В., Койфман О. И., Быкова В. В., Усольцева Н. В., Ананьева Г. А., 2012
темах с хлороформом и толуолом только у цинкового комплекса пиразинопорфиразина, а также индуцировано мезоморфное состояние за счет образования комплекса с переносом заряда, однако термотропного мезоморфизма эти соединения не проявили [11]. Это нацелило нас на синтез растворимых в органических растворителях камфоразаме-щенных пиразинопорфиразинов и исследование их мезоморфных свойств.
Кобальтовый и цинковый металлокомплексы (Pzc(Cam)4M) получены нами впервые. В научной литературе есть отдельные сообщения о синтезе камфоразамещен-ного пиразинопорфиразина и его магниевого, медного и никелевого комплексов [12, 13]. В качестве основного промежуточного продукта использовался 1',7',7'-триметил-бицикло[2.2.1]гептано[2',3'-Ь]-2,3-дицианопиразин (в виде смеси стереоизомеров), по-
1 13
лученный и охарактеризованный нами ранее данными ИК, Н и С ЯМР спектроскопии, масс-спектрометрии, элементного анализа. Его строение также было подтверждено с помощью РСА [14].
Таким образом, синтез тетра(1',7',7'-триметилбицикло[2.2.1]гептано-[2',3'-Ь]пи-разино)порфиразина и его металлокомплексов проводился по схеме:
Соединение (I) было получено нашим методом, а именно сплавлением со щелочью исходного дикарбонитрила [15 - 18]. Образовавшийся продукт подвергали деметаллизации путем последовательной промывки на фильтре дистиллированной водой и 10 % раствором соляной кислоты, и снова водой до нейтральной реакции фильтрата. Лиганд очищен методом колоночной хроматографии.
Медный (II), кобальтовый (III) и цинковый (IV) металлокомплексы камфораза-мещенного пиразинопорфиразина получены темплатной тетрамеризацией 1',7',7'-триметилбицикло[2.2.1]гептано[2',3'-Ь]-2,3-дицианопиразина с ацетатами металлов. Металлокомплексы были переосаждены из концентрированного раствора серной кислоты на лед, а также очищены методом колоночной хроматографии.
Состав и строение полученных тетрагетероаренопорфиразинов подтверждены элементным анализом, данными колебательной и электронной спектроскопии. Они представляют собой порошки темно-зеленого цвета, не плавкие до 350 оС, обладающие высокой растворимостью по сравнению с незамещенными аналогами в ДМФА и ДМСО и приобретшие растворимость в хлороформе, толуоле, спирте и ацетоне.
ИК-спектры синтезированных нами камфоразамещенных пиразинопорфиразинов (рис. 1) очень сходны между собой. Подобная независимость характера ИК-спектра от природы металла-комплексообразователя уже отмечалась в случае фталоцианинов и
I - ( Cam)4Pzc Н2
II - ( Cam)4Pzc Си
III - ( Cam)4Pzc Со
IV - ( Сат)^с Zn
их тетра- и октаазааналогов [19 - 22], что по мнению авторов свидетельствует об отсутствии сильного искажения лиганда при комплексообразовании. В тоже время они аналогичны спектрам незамещенных тетрагетероаренопорфиразинов [20, 21]. Следует отметить появление полос при 2960 - 2860 см -1, которые характеризуют колебания связей С-Н метильных групп в камфорных остатках и их положение. Их интенсивность также практически не зависит от природы центрального атома металла. Наличие в ИК-спектрах всех синтезированных нами соединений в области 3400 см-1 полос поглощения, характерных для молекул кристаллизационной воды, качественно подтверждает, что синтезированные нами соединения выделены в гидратной форме.
Волновое число см-1
Рис. 1. ИК-спектры Pzc(Ca:m)4H2 (I) и Pzc(Cam)4 М (II - IV)
Электронные спектры поглощение (ЭСП) полученных соединений в органических растворителях, представленные на рис. 2 - 5 являются типичными для тетрапиразино-порфиразина, его металлокомплексов и их замещенных [23 - 27] и имеют интенсивную Q-полосу в длинноволновой области (610 - 640 нм) и В-полосу или полосу Соре, в УФ-области при 340 - 350 нм. Среди часто используемых апротонных растворителей только ДМСО и ДМФА являются общими для незамещенных, тетра-трет-бутил-, и камфоразамещенных пиразинопорфиразинов. Поэтому влияние введения камфорных остатков по периферии макрогетероцикла на ЭСП удалось оценить только для растворов этих соединений в ДМФА.
Рис. 2. ЭСП Pzc(Cam)4H2 и Pzc(Cam)4 Си в ДМФА
Введение по периферии камфорных остатков практически не влияет на положение Q-полосы: сдвиг полосы оставляет не более 4 нм. Следует подчеркнуть, что такая модификация периферии пиразинопорфиразина изменяет аномальность спектра безме-тального соединения, заключающегося в отсутствии типичного для фталоцианина расщепления Q-полосы поглощения в ДМФА и ДМСО для незамещенных и трет-бутилзамещенных соединений. Для синтезированных нами соединений в ЭСП в ДМФА наблюдается расщепление полосы, что обусловлено понижением симметрии остова молекулы от D4h до D2h.
Модификация периферии макрогетероцикла способствовала повышению растворимости пиразинопорфиразинов как в полярных, так и неполярных растворителях. ЭСП Р2с(Сат)4Н2 и его металлокомплексов в ацетоне, хлороформе, являются типично фтало-цианиновыми. Так же, как и для трет-бутилзамещенных пиразинопорфиразинов в органических растворителях, для камфоразамещенных соединений появляется хорошо идентифицируемая полоса Соре в области ~350 нм.
Влияние совокупности двух рассматриваемых типов структурной модификации молекулы фталоцианина (азазамещение и введение камфорных остатков) проявляется в увеличении зависимости спектральных характеристик от применяемого растворителя. Максимально сольватохромия (положение Q-полосы) проявляется для медного комплекса в батохромном сдвиге при переходе от ацетона к хлороформу на 7 нм.
A
Рис. 3. ЭСП Pzc(Cam)4H2 и Pzc(Cam)4M в СНС13
ЭСП полученных нами соединений в трифторуксусной кислоте имеют нормальный фталоцианиновый характер. Положение полос в трифторуксусной кислоте и ДМФА практически совпадает, что свидетельствует о малой глубине протонирования в этом растворителе.
A
Рис. 4. ЭСП Pzc(Cam)4H2 и Pzc(Cam)4M в CF3COOH
Полученные нами ЭСП камфоразамещенных пиразинопорфиразинов в концентрированной H2SO4 (рис. 5.) показали, что периферийное замещение сильно влияет на характер протонирования этих соединений. В отличие от незамещенных и трет-бутил-пиразинопорфиразинов и их металлокомплексов, для которых характерно батохромное смещение Q-полосы в сернокислых растворах, положение Q-полосы для камфоразамещенных соединений изменяется очень незначительно. При этом величина сдвига зависит от металла-комплексобразователя, что вполне укладывается в современные
представления о поляризации основного хромофора при протонировании. Координация Pzc(Cam)4H2 с рассмотренными металлами приводит в сернокислых растворах к сдвигу этой полосы на 15, 20 и 10 нм для медного, цинкового и кобальтового комплексов соответственно (по сравнению с ее положением в органических растворителях).
Рис. 5. ЭСП Р2с(Сат)4Н2 и Р2с(Сат)4М в Н^04
Исследование мезоморфных свойств соединений I - IV методом поляризационной микроскопии показало, что синтезированные соединения не формируют ни термотропную, ни лиотропную мезофазу. Кристаллическая фаза сохраняется вплоть до 300 °С (предел наблюдения микроскопа). Нами была предпринята попытка индуцировать жидкокристаллическое состояние путем получения на основе исследуемых камфо-разамещенных пиразинопорфиразинов комплексов с переносом заряда. В качестве акцептора электронов использовали 2,4,7-тринитрофлуоренон (ТОТ) [28]. При нагревании соединений I - IV с ТОТ1 в зоне контакта, начиная с 50 - 70 °С (в зависимости от строения соединения), формируются СТ-комплексы, подвижные и двулучепрелом-ляющие при сдвиговой деформации (рис. 6).
Рис. 6. Микрофотография текстуры СТ-комплекса соединения II при нагревании в зоне контакта с ТОТ, Т = 54,2 °С. Николи скрещены, х 100 1 - кристаллы ТОТ; 2 - контактная зона соединения II / ТОТ; 3 - кристаллы соединения II
Таким образом, в ходе проведенной работы было установлено, что камфораза-мещенные пиразинопорфиразины не формируют термотропную мезофазу и остаются в кристаллическом состоянии даже при температуре 300 °С. Исследованные макрогете-роциклические соединения не проявляют свойств лиотропных жидких кристаллов в контактных препаратах с хлороформом и диметилсульфоксидом. Основной причиной такого поведения являются стерические затруднения. Объемные камфорные заместители на периферии макрогетероцикла еще больше, чем треда-бутильные группы, препятствуют сближению молекул, соответственно снижается вероятность п-п взаимодействия. Таким образом, можно сделать вывод, что введение объемных заместителей на периферию тетраазааренопорфиразинов приводит в ухудшению или сводит на нет жидкокристаллические свойства. Однако исследованные соединения I - IV при нагревании с TNF в контактных препаратах формируют в зоне контакта комплексы с переносом заряда и проявляют мезоморфные свойства.
Экспериментальная часть
Электронные спектры поглощения исследуемых соединений регистрировали на спектрофотометре LAMBDA 20 UV/VIS в диапазоне длин волн 200 - 900 нм, ИК-спектры - на спектрофотометре Avatar 360 FT-IR в области 400 - 4000 см-1 в таблетках с KBr. Элементный анализ выполнен на приборе FlashEA 1112 CHNS-O Analyzer.
Мезоморфные свойства исследовали методом оптической поляризационной микроскопии. Термотропный мезоморфизм изучали, используя оптический поляризационный микроскоп типа «Leitz Laborlux 12 Pol», снабженный термостоликом «Mettler FP 82», а лиотропный мезоморфизм - методом контактных препаратов с такими растворителями как ДМСО и хлороформ.
Тетра(1', 7', 7'-триметил-бицикло[2.2.1]гептано[2',3'-Ь]-пиразино)-порфиразин (I).
1,19 г (5 ммоль) 1',7',7'-триметил-бицикло[2.2.1]гептано[2',3'-Ь]-2,3-дицианопиразина и 1 г (0,025 моль) сухой гидроокиси натрия, нагревали до температуры 200 - 220 °С и выдерживали образовавшийся расплав при этой температуре в течение 10 - 15 минут. Затем реакционную смесь охлаждали, размывали дистиллированной водой и осадок отфильтровывали. Образовавшийся продукт подвергали деметаллизации путем последовательной промывки на фильтре дистиллированной водой до нейтральной реакции фильтрата, затем медленно 50 мл 10 - 35 % соляной кислоты и снова водой до нейтральной реакции фильтрата. Лиганд экстрагировали из промытого плава ацетоном и хроматографировали на силикагеле, вымывая зеленую фракцию, элюат упаривали досуха. Выход Pzc(Cam)4 H2- 2Н2О - 88 %. Найдено, % С 67,82; H 6,20; N 22,48. C56H62N16O2Вычислено, % С 67,88; H 6,26; N 22,63. Электронный спектр поглощения, Ь макс., нм (lg в): CHCl3 - 648 (5.42), 608 (5.27), 587 (5.18), 555 infl., 342 (5.11).
Металлокомплексы тетра(1', 7', 7'-триметил-бицикло[2.2.1]гептано[2',3 '-Ь]-пира-зино)порфиразина (II — IV). Смесь 0,24 г (1 ммоль) 1',7',7'-триметил-бицикло[2.2.1]гептано[2',3'-Ь]-2,3-дицианопиразина с 0,25 ммоль ацетата меди, кобальта, цинка или хлорида алюминия, соответственно, и каталитического количества мо-либдата аммония нагревали до температуры 200 - 220 °С и выдерживали образовавшийся расплав при этой температуре в течение 15 минут. Затем реакционную смесь охлаждали, последовательно кипятили в воде, 5%-ных растворах HCl и NH3. Для тонкой очистки металлокомплексов применяли переосаждение из сернокислых растворов на
лед, с последующим хроматографированием на силикагеле, используя в качестве элю-ента ацетоном. Выход:
Pzc(Cam)4 Cu-3H20 - 83 %. Найдено, % С 62,72; H 5,80; N 19,98. C56H62N16O3CU Вычислено, % С 62,84; H 5,79; N 20,94. Электронный спектр поглощения, X макс., нм (lg в): CHCl3 - 624 (5,22), 566 (3,25), 329 (4,62).
Pzc(Cam)4 Co-3H20 - 79 %. Найдено, % С 63,82; H 5,20; N 20,48. C56H62N16O3C0 Вычислено, % С 63,12; H 5,81; N 21,04. Электронный спектр поглощения, X макс., нм (lg в): CHCl3 - 614 (5,28), 562 infl., 328 (5,32).
Pzc(Cam)4 Zn-3H20 - 72 %. Найдено, % С 62,51; H 5,34; N 19,48. C56H62N^O3Zn Вычислено, % С 62,73; H 5,78; N 20,91. Электронный спектр поглощения, X макс., нм (lg в): CHCl3 - 658 infl., 626 (5,17), 572 (4,02), 350 (5,01).
Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РФФИ № 10-03-00881.
Список использованной литературы
1. Simic-Glavaski B. // Phthalocyanines: Properties and Applications. New York, VCH, 1993. Vol. 3. P. 119.
2. Nalwa H. S., Shirk J. S. // Phthalocyanines: Properties and Applications. New York, VCH, 1996. Vol. 4. P. 79.
3. McKeown N. B. // Phthalocyanine Materials: Synthesis, Structure and Function, Cambridge University Press, Cambridge, 1998.
4. Novakova V., MiletinM., ZimcikP., M0rkvedE. H. // J. Porphyrins Phthalocyanines. 2010. Vol. 14. № 7. P. 582.
5. Novakova V., Zimcik P., Miletin M. et al. // Dyes and Pigments. 2010. Vol. 87. P. 173.
6. Taraymovich E. S., Korzhenevskii A. B., Mitasova Y. V., Koifman O. I. et al. // J. Porph. Phthal. 2011. Vol. 15. № 1. С. 54.
7. Jongmin Kim, Jae-yun Jang, Heejoon Ahn // Macromol. Res. 2008. Vol. 16. № 4. P. 367.
8. Jang Chun Keun, Lee Min Sun, Jaung Jae Yun // Sensor Letters. 2011. Vol. 9. № 2. Р. 192.
9. Mohr B., Wegner G., Ohta K// J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1995. № 10. P. 995 - 996.
10. Ohta K., Watanabe T., Hasebe H. et. al. // Mol. Cryst. Lig. Cryst. 1991. Vol. 6. P. 13.
11. Efimova S. V., Koifman O. I., Bykova V. V., Lukyanov I. Yu., Sotsky V. V., Usol’tseva N.V. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 2012. Vol. 553. P. 66 - 71.
12. Chun Keun Jang, SeungHwan Byun et al. // J. Porph. Phthal. 2009. Vol. 13. P. 794.
13. Nagao Kobayashi. // Coord. Chem. Rev. 2001. P. 99 - 123. P. 219 - 221.
14. FilatovM. S., Trukhina O. N., Efimova S. V. et al. // Mendeleev Com. in press.
15. Ефимова С. В., Корженевский А. Б., Койфман О. И. // Патент RU 2 269 532; опубл.
10.02.2006.
16. Ефимова С. В., Корженевский А. Б., Койфман О. И. // Патент RU 2 269 535; опубл. 10.02.2006.
17. Ефимова С. В., Корженевский А. Б., Койфман О. И. // Патент RU 2 269 536; опубл. 10.02.2006.
18. Ефимова С. В., Корженевский А. Б., Койфман О. И. // Ж. Макрогетероциклы. 2009. Т. 2. № 2. С. 103.
19. Сидоров А. Н., Котляр И. П. // Оптика и спектр. 1961. Т. 11. Вып. 2. С. 175.
20. Сидоров А. Н., Акопов А. С. // Коорд. химия. 1987. Т. 13. Вып. 10. С. 1318.
21. Березин Б. Д., Клюев В. Н., Корженевский А. Б. // Изв. вузов. Хим. и хим. технол. 1977.
Т. 20. Вып. 2. С. 170.
22. Березин Б. Д., Клюев В. Н., Корженевский А. Б. // Изв. вузов. Хим. и хим. технол. 1977. Т. 20. Вып. 3. С. 357.
23. Корженевский А. Б., Маркова Л. В., Ефимова С. В., Койфман О. И. // ЖОХ. 2005. Т. 75. Вып. 7. С. 1221.
24. Электронные спектры фталоцианинов и родственных соединений: каталог. Черкассы, 1989. 95 с.
25. ГальпернМ. Г., Лукьянец Е. А. // Химия гетероц. соед. 1972. Вып. 6. С. 858.
26. Лебедева Т. А., Кулинич В. П., Ефимова С. В. и др. // ЖОХ. 2007. Т. 77. Вып. 11. С. 1893.
27. Белозерова Ю. И., Ефимова С. В., Корженевский А. Б., Койфман О. И. // ЖОХ. 2009. Т. 79. Вып. 12. С. 2051.
28. Жидкие кристаллы: дискотические мезогены / под ред. Н.В. Усольцевой. Иваново: Иван. гос. ун-т, 2004. 546 с.
Поступила в редакцию 11.05.2012 г.
