CC BY
15DOI: 10.6060/tcct.2017604.5505 УДК: 547.979.73
СИНТЕЗ И ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КАМФОРАЗАМЕЩЕННЫХ ТЕТРАПИРАЗИНОПОРФИРАЗИНОВ
Г.В. Кувшинов, Т.М. Зиядова, С.А. Кувшинова, О.И. Койфман
Григорий Владимирович Кувшинов, Татьяна Максимовна Зиядова, Софья Александровна Кувшинова *
Кафедра химии и технологии высокомолекулярных соединений, Ивановский государственный химико-технологический университет, Шереметевский просп., 7, Иваново, Российская Федерация, 153000 E-mail: gmkuvv@gmail.com, sofya.kuv@yandex.ru *
Оскар Иосифович Койфман
Кафедра химии и технологии высокомолекулярных соединений, Ивановский государственный химико-технологический университет, просп. Шереметевский, 7, Иваново, Российская Федерация, 153000 Институт химии растворов им. Г. А. Крестова РАН, ул. Академическая, 1, Иваново, Российская Федерация, 153045
E-mail: president@isuct.ru
Описан синтез комплексов тетрапиразинопорфиразина Cu, Ni, Co, Pd, Sn и Hg, которые могут быть использованы для получения функциональных материалов различного назначения. Комплексы металлов были получены темплатной тетрамеризацией 1',7',7'-триметилбицикло[2.2.1]гептано-[2',3'-Ъ]-2,3-дицианопиразина с хлоридами металлов при температуре 140-150 °С в течение 20 мин. В качестве катализатора использовали молиб-дат аммония тетрагидрат. Все синтезированные соединения очищали колоночной хроматографией на силикагеле (элюент - хлороформ). Комплексы Pd, Sn и Hg синтезированы впервые. Металлокомплексы камфоразамещенного тетрапиразинопорфиразина представляют собой кристаллические вещества темно-синего цвета, не плавкие до 300 °С, обладающие хорошей растворимостью в хлороформе, толуоле, этаноле, ацетоне, ДМФА, уксусной и трифторуксусной кислотах. Структура полученныхметаллокомплексов охарактеризована методами спектроскопии 1Н ЯМР и масс-спектометрии. Отсутствие в спектрах 1НЯМР сигналов примесей свидетельствует о высокой степени чистоты полученных соединений. Для медного, никелевого и кобальтового комплексов отмечена хорошая корреляция между экспериментальными и литературными данными по химическим сдвигам протонов в спектрах 1НЯМР. Исследованы оптические свойства синтезированных металлокомплексов тетрагетероаренопорфиразинов. Проанализировано влияние природы растворителя и атома металла на спектральные характеристики синтезированных соединений. Электронные спектры поглощения регистрировали в хлороформе, ди-метилформамиде, уксусной и серной кислотах. В органических растворителях электронные спектры поглощения являются типичными для металлокомплексов тетрапиразино-порфиразинов и имеют интенсивную Q-полосу в длинноволновой области и B-полосу или полосу Соре в УФ-области. Комплексы Pd, Sn и Hg в концентрированной серной кислоте не устойчивы. Получены и проанализированы спектры флуоресценции комплексов Pd и Hg тетрапиразинопорфиразинов в хлороформе и диметилформамиде. Показано, что эти комплексы в указанных растворителях проявляют флуоресценцию, причем ее интенсивность для Hg-комплекса проявляется в большей степени.
Ключевые слова: камфорахинон, 2,3-дицианопиразин, металлокомплексы тетрапиразинопор-фиразина, спектральные свойства, флуоресценция
UDC: 547.979.73
SYNTHESIS AND OPTICAL PROPERTIES OF CAMPHOR-SABSTITUTED TETRAPYRAZINOPORPHYRAZINES
G.V. Kuvshinov, T.M. Ziyadova, S.A. Kuvshinova, O.I. Koifman
Grigoriy V. Kuvshinov, Tatyana M. Ziyadova, Sofya A. Kuvshinova *
Department of Chemistry and Technology of Macromolecular Compounds, Ivanovo State University of Chemistry and Technology, Sheremetievskiy ave., 7, Ivanovo, 153000, Russia E-mail: gmkuvv@gmail.com, sofya.kuv@yandex.ru *
Oscar I. Koifman
Department of Chemistry and Technology of Macromolecular Compounds, Ivanovo State University of Chemistry and Technology, Sheremetievskiy ave., 7, Ivanovo, 153000, Russia E-mail: president@isuct.ru
The synthesis of the complexes of Cu, Ni, Co, Pd, Sn, Hg of 1',7',7'-trimethylbicy-clo[2.2.1]heptano-[2',3'-b]-2,3-pyrazinoporphyrazine for new materials for variety ofpotential applications is described. Metallic complexes were synthesized by the template cyclotetramerization of dicarbonitrile with metal chlorides at temperature 140-150 °Сfor 20 min. Ammonium molybdate tetrahydrate was used as a catalyst. The products were purificated by chromatography on silica gel (eluent -chloroform). Complexes of Pd, Sn and Hg were synthesized for the first time. The metal-locomplexes of camphor-substituted tetrapyrazinoporphyrazine are crystalline substances of dark blue color, not fusible up to 300 ° C, which have good solubility in chloroform, toluene, ethanol, acetone, DMF, acetic and trifluoroacetic acids. The chemical structures of the complexes of Cu, Ni, Co, Pd, Sn, Hg of 1',7',7'-trimethylbicyclo[2.2.1]heptano-[2',3,-b]-2,3-pyrazinoporphyrazine obtained in this study were characterized by proton nuclear magnetic resonance and mass spec-trometry. The absence of impurity signals in the 1H NMR spectra indicates a high degree of purity of the compounds obtained. For copper, nickel and cobalt complexes, a good correlation was found between the experimental and literature data on the chemical shifts of protons in 1HNMR spectra. Optical properties of the synthesized complexes were studied. The electronic absorption spectra of the complexes in their chloroform, DMF, acetic acid and sulfuric acid solutions were obtained. In organic solvents the typical B band (Soret band, around 400 nm) and Q band (in 600-700 nm region) ofphthalocyanines were identified in this study. Complexes ofPd, Sn and Hg in their sulfuric acid solutions are non-stable. The influence of the chemical structure of metalic complexes and solvents on the optical properties was studied. Emission properties of the synthesized complexes of Pd and Hg in their chloroform and DMF solutions were analyzed. Hg-porphyrazine has very intensive fluorescence. The solution has blue color and red fluorescence at common condition.
Key words: camphorquinone, 2,3-dicyanopyrazine, phthalocyanines, spectral properties, fluorescence Для цитирования:
Кувшинов Г.В., Зиядова Т.М., Кувшинова С. А., Койфман О.И. Синтез и оптические свойства камфоразамещенных тетрапиразинопорфиразинов. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2017. Т. 60. Вып. 4. С. 60-67. For citation:
Kuvshinov G.V., Ziyadova T.M., Kuvshinova S.A., Koifman O.I. Synthesis and optical properties of camphor-sabstituted tetrapyrazinoporphyrazines. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2017. V. 60. N 4. P. 60-67.
ВВЕДЕНИЕ
История изучения фталоцианинов с момента их открытия Брауном [1] в 1907 г насчитывает более ста лет. Линстед с сотрудниками начали
проводить систематические исследования фталоцианинов и родственных соединений. Были разработаны эффективные методы синтеза соединений подобного рода и предложена структура фталоци-анина [2, 3]. Принято считать, что именно Линстед
является основателем химии фталоцианина и его аналогов. С того времени фталоцианин и его метал-локомплексы были подвергнуты всесторонним исследованиям с целью создания на их основе функциональных материалов и выявления перспективных направлений их практического использования [4]. На современном этапе синтез и изучение свойств новых фталоцианинов и родственных соединений является одним из интенсивно развивающихся направлений в органической и физической химии [5], что обусловлено перспективами возможного применения соединений подобного рода не только в традиционных областях в качестве пигментов, катализаторов, химических сенсоров, компонентов устройств записи и хранения информации, но и в молекулярной электронике, медицине и других высокотехнологичных инновационных областях науки и техники [6-8].
Несмотря на многочисленные ценные и перспективные прикладные свойства, присущие металлофталоцианинам, их чрезвычайно низкая растворимость в органических растворителях и воде существенно ограничивает изучение и применение соединений этого класса. Проблема придания растворимости может быть решена введением в макроцикл различных периферийных заместителей, например, алкильных, трет-бутильных и др. [9, 10]. Между тем химическую модификацию фта-лоцианина по периферии можно осуществить не только введением различных заместителей в бензольные кольца, но также их полной заменой на гетероциклические фрагменты. Синтез и свойства производных порфиразина симметричного и несимметричного строения, содержащих на периферии макроцикла пятичленные (пиррол, пиразол и др. О-, 8-, 8е-, 14-содержащие), а также семичлен-ные (диазепин) гетероциклы, достаточно подробно изложены в обзоре [11]. Достижениям при получении и изучении физико-химических и прикладных свойств гетероструктурных аналогов фталоциа-нина посвящена глава в монографии [12]. Результаты исследований оптически активных замещенных порфиразинов и их металлокомплексов обобщены автором [13].
Тетрапиразинопорфиразины, содержащие объемистые камфорахиноновые заместители, привлекают внимание вследствие их уникальных фотохимических, фотофизических, электрохимических и каталитических свойств, а также в связи с возможностью получения оптически активных изомеров. Так, авторами [14, 15] по разработанным методикам синтезированы оптически активные камфоразамещенный тетрапиразинопорфиразин и
его медный и никелевый комплексы, изучены их оптическая активность и круговой дихроизм. В продолжение этих работ группа корейских ученых [16] синтезировала рацемические камфорахинон-содержащие Cu, Ni, Mg - тетрапиразинопорфира-зины, были исследованы их абсорбционные и эмиссионные характеристики.
В настоящей работе предлагаются новые подходы к получению металлокомплексов камфо-разамещенных пиразонопорфиразинов с целью изучения их оптических характеристик.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Регистрация спектров ЯМР на ядрах 1Н и измерение химических сдвигов велось на спектрометре высокого разрешения Bruker - AVANCE III с рабочей частотой 500 МГц. Протонная стабилизация проводилась по СБСЬ. Химические сдвиги измерялись относительно тетраметилсилана в миллионных долях (ô-шкала ТМС). Погрешности измерений химических сдвигов не превышали ±0,01 м.д.
Регистрация масс-спектров проводилась на приборе Axima Confidence фирмы Shimadzu Biotech (Япония). В качестве матрицы использовалась 2,4-дигидроксибензойная кислота в соотношении 1 молекула исследуемого соединения на 5000 молекул матрицы. Концентрация исследуемого вещества 10-5 моль/л в ацетонитриле.
ЭСП синтезированных соединений регистрировались на спектрофотометре Perkin Elmer Lambda 20 в кварцевых прямоугольных кюветах толщиной 1 см. Растворы для спектрального анализа готовили растворением исследуемых веществ в хлороформе, ДМФА, уксусной и серной кислотах (концентрация 2-10-5 моль/л).
Спектры флуоресценции регистрировали на спектрофлуориметре СМ2203 «Solar» (Белоруссия) при температуре 25 °С. Область измерений 310-800 нм. Пределы допустимой основной абсолютной погрешности установки заданной длины волны ±1 нм. Отклонение температуры в держателе кювет от установленного значения - не более ±0,5 °С.
Металлокомплексы тетра(1',7', 7'-три-метилбицикло[2.2.1]гептано[2 ',3 '-bj-пиразино)-порфиразина I-VI. 1 ммоль 1',7',7'-триметилби-цикло[2.2.1]гептано-[2',3 '-Ь]-2,3-дицианопиразина, 0,5 ммоль хлорида меди, кобальта, никеля, палладия, ртути или олова и каталитическое количество молибдата аммония растирали в ступке, помещали в пробирку, нагревали до температуры 140-150 °С и выдерживали образовавшийся расплав при этой температуре 20 мин. Затем реакционную смесь
охлаждали, растворяли в небольшом количестве хлороформа и хроматографировали на колонке с силикагелем.
Тетра(1' 7', 7'-триметилбщикло[2.2.1]геп-тано-[2',3'-Ь]-пиразино)-порфиразин никеля I. Выход 76%. ЯМР 1Н (вн. ст. ТМС; CDCI3) 5, м.д.:1,31 bs (24 Н, С(СНз)2), 1,92 bs (12 Н, СНз), 2,28-2,40 m (8 Н, СН2), 2,53-2,62 m (8 Н, СН2), 2,83-2,86 m (4 Н, СН). ЯМР 1Н (CDCI3) 5, м.д.: 1,33 bs (24 Н, С(СЩ2), 1,90 bs (12 Н, СН3), 2,30-2,42 m (8 Н, СН2), 2,52-2,65 m (8 Н, СН2), 2,86-2,88 m (4 Н, СН) [14]. Масс-спектр, m/z: 1012,68 [M+H]+; вычислено 1011,84.
Тетра(1' 7', 7'-триметилбщикло[2.2.1]геп-тано-[2',3'-Ь]-пиразино)-порфиразин кобальта II. Выход 54%. ЯМР 1Н (вн. ст. ТМС; CDCI3) 5, м.д.:1,34 bs (24 Н, С(СЩ2), 1,89 bs (12 Н, СН3), 2,29-2,41 m (8 Н, СН2), 2,55-2,63 m (8 Н, СН2), 2,872,90 m (4 Н, СН). Масс-спектр, m/z: 1013,68 [M+H]+; вычислено 1012,1.
Тетра(1' 7', 7'-триметилбщикло[2.2.1]геп-тано-[2',3'-Ь]-пиразино)-порфиразин меди III. Выход 83%. ЯМР 1Н (вн. ст. ТМС; CDCI3) 5, м.д.: 1,24 s (24 Н, С(СН3)2), 1,97 bs (12 Н, СН3), 2,72-3,19 m (16 Н, (СН2)2), 3,45-3,50 bs (4 Н, СН). ЯМР !Н (CDCI3) 5, м.д.: 1,26 s (24 Н, С(СН3)2), 1,99 bs (12 Н, СН3), 2,703,21 m (16 Н, (СН2)2), 3,49-3,52 bs (4 Н, СН) [14]. Масс-спектр, m/z: 1016,4; вычислено 1016,7.
Тетра(1', 7', 7'-триметилбицикло[2.2.1]геп-тано-[2',3'-Ь]-пиразино)-порфиразин оловаIV. Выход 48%. ЯМР 1Н (вн. ст. ТМС; CDCI3) 5, м.д.: 1,25 s (24 Н, С(СНз)2), 1,93 bs (12 Н, СНз), 2,70-3,26 m (16 Н, (СШЬ), 3,40-3,52 bs (4 Н, СН). Масс-спектр, m/z: 1071,49; вычислено 1071,88.
Тетра(1', 7', 7'-триметилбщикло[2.2.1]геп-тано-[2',3'-Ь]-пиразино)-порфиразин палладия V. Выход 43%. ЯМР 1Н (вн. ст. ТМС; CDCI3) 5, м.д.: 1,23 s (24 Н, С(СН3)2), 1,87 bs (12 Н, СН3), 2,68-3,29 m (16 Н, (СН2)2), 3,36-3,43 bs (4 Н, СН). Масс-спектр, m/z: 1059,43; вычислено 1059,59.
Тетра(1' 7', 7'-триметилбщикло[2.2.1]геп-тано-[2',3'-Ь]-пиразино)порфиразинртути VI. Выход 32%. ЯМР 1Н (вн. ст. ТМС; CDCI3) 5, м.д.: 1,21 s (24 Н, С(СН3)2), 1,79 bs (12 Н, СН3), 2,63-3,35 m (16 Н, (СН2)2), 3,32-3,41 bs (4 Н, СН). Масс-спектр, m/z: 1153,64; вычислено 1153,76.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Синтез металлокомплексов (1',7',7'-триме-тилбицикло[2.2.1]гептано-[2',3'-b]пиразино)порфи-разина I-VI (I - (Cam)4Pzc Ni, II - (Cam)4Pzc Co, III -(Cam)4Pzc Cu, IV - (Cam)4Pzc Sn, V - (Cam)4Pzc Pd, VI - (Cam)4Pzc Hg) осуществляли согласно схеме:
н3с
В качестве основного промежуточного продукта использовался 1',7',7'-триметилбицикло-[2.2.1]гептано-[2',3'-Ь]-2,3-дицианопиразин в виде смеси стереоизомеров. 2,3-Дицианопиразины получают, как правило, взаимодействием 1,2-диами-номалеонитрила (ДАМН) с о-дикарбонильными соединениями в спиртовой среде в присутствии кислотных катализаторов. Такая реакция может быть представлена как последовательное нуклео-фильное присоединение первичных аминогрупп
динитрила к карбонильным группам углерода с последующим отщеплением двух молекул воды. 1',7',7'-Триметилбицикло[2.2.1]гептано-[2',3'-Ь]-2,3-дицианопиразин чаще всего получают кипячением ДАМН и камфорахинона в метаноле в присутствии либо и-толуолсульфокислоты [16], либо концентрированной соляной кислоты [14]. При этом выход не превышает 50%. Мы осуществляли этот процесс по методике, предложенной авторами [17, 18], а именно в ледяной уксусной кислоте без ката-
лизатора и нагрева с 80%-м выходом. Очистку целевого продукта проводили методом колоночной хроматографии на силикагеле (элюент - хлороформ). Строение 1',7',7'-триметилбицикло[2.2.1]гептано-[2',3 '-b] -2,3 -дицианопиразина охарактеризовано методами квантовой химии, данными ИК, 1Н и 13С ЯМР спектроскопии, масс-спектрометрии, элементного и рентгеноструктурного анализа [17, 18].
Следует отметить, что в научной литературе доступны сведения о синтезе и оптических свойствах камфоразамещенного пиразинопорфи-разина и его Mg, Cu, Ni, Co, Zn комплексов [15, 16, 19]. комплексы Sn, Pd и Hg получены нами впервые. Авторы [19] Cu, Co и Zn комплексы камфоразамещенного пиразинопорфиразина получали тем-платной тетрамеризацией 1',7',7'-триметилби-цикло[2.2.1]гептано-[2',3'-Ь]-2,3-дицианопиразина с ацетатами металлов в присутствии каталитических количеств молибдата аммония при 200-220 °С. С целью выделения и очистки металлокомплексы переосаждали из концентрированной серной кислоты на лед, а затем очищали методом колоночной хроматографии. Корейские исследователи [16] предлагают синтезировать Cu и Ni комплексы камфора-замещенного пиразинопорфиразина темплатной тетрамеризацией 1',7',7'-триметилбицикло[2.2.1]-гептано-[2',3'-Ь]-2,3-дицианопиразина с хлоридами металлов в присутствии каталитических количеств молибдата аммония кипячением в течение 2-4 ч в о-дихлорбензоле или диметилэтаноламине с последующим выделением и очисткой целевых продуктов. В нашей работе комплексы I-VI были синтезированы темплатной тетрамеризацией 1',7', 7'-три-метилбицикло [2.2.1] гептано - [2',3'-b]-2,3 -дициа-нопиразина с хлоридами металлов в присутствии каталитических количеств молибдата аммония без растворителей при 140-150 °С в течение 20 мин с последующей очисткой хроматографиро-ванием на колонке с силикагелем (элюент - хлороформ). Такой подход позволяет сократить длительность процесса и его трудоемкость, исключив стадию выделения металлокомплексов.
Строение полученных тетрагетероарено-порфиразинов подтверждено данными спектроскопии ЯМР :Н и масс-спектрометрии. Для медного, никелевого и кобальтового комплексов отмечена хорошая корреляция между экспериментальными и литературными [16, 19] данными. Синтезированные соединения I-VI представляют собой порошки темно-синего цвета, не плавкие до 350 °С, обладающие достаточно хорошей растворимостью во многих органических растворителях (ДМФА, уксусная кислота, хлороформ, циклогексан, ацетон, тетрагидрофуран).
A
1,2 1,0' 0,8 0,6 0,4 0,2
-0,02
500
550
600
650
'.~L нм
700
Рис. 1. Электронные спектры поглощения тетра(1',7',7'-три-метилбицикло[2.2.1]гептано-[2',3/-Ь]-пиразино)порфиразина палладия V: 1 - хлороформ, 2 - ДМФА, 3 - уксусная кислота, 4 - серная кислота (концентрация 2-10-5 моль/л) Fig. 1. UV-vis spectra of (Cam)4Pzc Pd V: 1-CHCb, 2-DMF, 3-CH3COOH, 4-H2SO4 (2-10-5 M)
Таблица 1
Электронные спектры поглощения тетрапиразино-
порфиразинов (концентрация 240-5 моль/л) Table 1. Absorption spectra of tetrapyrazinoporphyra-zines (210-5 M)
Соединение раствори- B-полоса Q-полоса
тель X, нм lg £ X, нм lg £
CHCI3 330,0 5,10 620,4 5,25
(Cam)4PzcNi ДМФА CH3COOH 328,9 324,7 4,87 4,95 619,1 616,7 4,87 4,95
H2SO4 369,4 5,02 633,2 4,95
CHCI3 297,3 4,64 622,9 4,15
(Cam)4PzcCo ДМФА CH3COOH 295,2 < 270 4,62 611,1 621,4 4,16 4,31
H2SO4 < 270 - 628,1 4,19
CHCI3 347,0 4,86 628,6 5,17
(Cam)4PzcCu ДМФА CH3COOH 354,5 347,9 4,61 3,84 623,9 623,5 4,83 4,97
H2SO4 372,9 4,83 639,5 4,77
CHCI3 294,5 4,78 611,6 654,6 3.40 3.41
(Cam)4PzcSn ДМФА CH3COOH 293,8 < 270 4,92 613,8 611,0 643,0 4,37 3,64 3,63
H2SO4 - - - -
CHCI3 311,0 4,69 610,6 4,78
(Cam)4PzcPd ДМФА 309,8 4,85 609,2 4,73
CH3COOH < 270 - 606,9 4,54
H2SO4 - - - -
CHCI3 295,1 4,57 614,1 652,9 3,76 3,84
(Cam)4PzcHg ДМФА CH3COOH H2SO4 292,8 < 270 4,77 641,6 610,4 646,1 3,85 3,91 3,93
Электронные спектры поглощения (ЭСП) полученных соединений в органических раствори-
телях (рис. 1, табл. 1) являются типичными для ме-таллокомплексов тетрапиразинопорфиразинов и имеют интенсивную Q-полосу в длинноволновой области и В-полосу или полосу Соре в УФ-области. Анализ полученных экспериментальных данных позволил выявить особенности влияния природы растворителя и атома металла на спектральные характеристики синтезированных соединений. Так, в хлороформе, ДМФА и уксусной кислоте коэффициенты экстинкции синтезированных металлоком-плексов в зависимости от металла-комплексообра-зователя возрастают в ряду:
8п < Не < Со < ра < Си < N1
Для комплексов N1 и Си положение Q- и В-полос в органических растворителях (хлороформ, ДМФА, уксусная кислота) практически совпадают, что свидетельствует об их малой глубине протони-рования в этих растворителях. Для кобальтового и палладиевого комплексов положение полос совпадает только в хлороформе и ДМФА, тогда как в уксусной кислоте В-полоса существенно смещена в область коротких длин волн, так же, как и для комплексов 8п и Не. Следует отметить, что для камфо-разамещенных тетрапиразинопорфиразинов 8п и Не в хлороформе наблюдается расщепление Q-по-лосы, что может быть связано с понижением симметрии остова молекул макрогетероциклов. Ранее подобный эффект отмечался для Ме-комплекса в ДМФА [16].
Полученные нами ЭСП исследуемых метал-локомплек-сов в концентрированной серной кислоте показали, что батохромное смещение Q-полосы также зависит от природы металла-комплек-сообразователя, что вполне укладывается в современные представления о поляризации основного хромофора при про-тонировании. В сернокислых растворах величина сдвига этой полосы составляет 5, 11 и 13 нм для кобальтового, медного и никелевого комплексов соответственно (по сравнению с положением Q-полосы в хлороформе). Комплексы 8п, Ра и Не в концентрированной серной кислоте не устойчивы.
Спектры флуоресценции безметального камфоразамещенного пиразинапорфиразина и его N1-, Ме- и Си-комплексов исследованы ранее корейскими учеными [16]. Было показано, что для №-
и Си-комплексов флуоресцентных свойств не выявлено, тогда как Ме-комплекс проявляет интенсивный красный цвет флуоресценции в ДМФА и не флуоресцирует в хлороформе. Безметальный пор-фиразин наоборот, имеет интенсивную красную флуоресценцию в хлороформе и не флуоресцирует в ДМФА.
7 п
620 640 660 6S0 700 720 740 760
Рис. 2. Спектр флуоресценции тетра(Г,7',7'-триметилби-цикло[2.2.1]гептано-[2',3'-Ь]-пиразино)порфиразина ртути VI (концентрация 2-10-5 моль/л) в ДМФА Fig. 2. Fluorescence spectra of (Cam)4Pzc Hg) VI (2-10-5 M) in DMF
Таблица 2
Характеристики спектров флуоресценции (концентрация 240"5 моль/л) Table 2. Fluorescence spectra of tetrapyrazinoporphy-razines (2-10"5 M)
Нами были получены спектры флуоресценции Ра- и Не-комплексов 1',7',7'-триметилбицикло-[2.2.1]гептано-[2',3'-Ь]пиразино)порфиразина в хлороформе и ДМФА (рис. 2, табл. 2). Показано, что оба металлокомплекса в данных растворителях проявляют флуоресценцию, причем ее интенсивность для комплекса Не проявляется в гораздо большей степени.
Соединение Растворитель Длина волны поглощения, нм Длина волны возбуждения, нм Максимум флуоресценции, нм Интенсивность флуоресценции, отн. ед.
(Cam)4PzcHg хлороформ 295,1 290 658 1,289
562,7 560 654 4,519
614,1 610 656 17,239
652,9 650 654 26,87
ДМФА 641,6 630 636 6,335
(Cam)4PzcPd хлороформ 311 300 621 0,063
556 550 619 0,106
610,6 600 618 0,208
ДМФА 309,8 300 623 0,036
555,3 550 621 0,087
609,2 600 619 0,157
В целом синтезированные (Саш)4Р20 Си и (Саш)4?20 N1 могут быть использованы в качестве стационарных фаз в газовой хроматографии для анализа близкокипящих изомеров диметилпири-дина и метилпиридина, алифатических спиртов и ароматических аминов, а также в качестве пигментов в композициях на основе полиолефинов, поли-винилхлорида, полистирола, полисульфона, поли-метилметакрилата и других полимеров. (Саш)4Р20 Со, (Саш)4Р20 Р<1 и (Саш)4Р20 Hg могут выступать в качестве катализаторов различных химических, электрохимических и фотохимических процессов.
ВЫВОДЫ
Таким образом, в результате проделанной работы оптимизированы методики синтеза метал-
ЛИТЕРАТУРА
1. Braun A., Tscherniac Tcherniac J. Uber die Produkte der Einwirkung von Acetanhydrid auf Phtalamid. J. Ber. 1907. V. 40. P. 2709-2714.
2. Linstead R.P. Phthalocyanines. Part I. A New Type of Synthetic Colouring. J. Chem. Soc. (Resumed). 1934. P. 1016-1017.
3. Byrne G.T., Linstead R.P. Love A.R. Phthalocyanines. Part II. The Preparation of Phthalocyanineand some Metallic Derivatives from o-Cyanobenzamide and Phthaiimide. J. Chem. Soc. (Resumed). 1934. P. 1017-1022.
4. Lenzoff C.C., Lever A.B.P. Phthalocyanines - Properties and Applications. V. 1-4. Weinheim: VCH Publisher, Inc. 1989. 1993. 1996.
5. Hanack M., Igbal Z., Lyubimtsev A., Özcesmeci I., Özcesmeci M., Ziegles T. Synthesis of unusual phthalocyanines and naphthalocyanines. J. Porphyrins Phthalocyanines. 2009. V. 13. N 3. P. 312-321.
6. Zhang Z., Lim J.M., Ishida M., Roznyatovskiy V.V., Lynch V.M., Gong H.-Y., Yang X., Kim D., Sessler J.L. Cyclo[m]pyridine[n]pyrroles: hybrid macrocycles that display expanded n-conjugation upon protonation. J. Am. Chem. Soc. 2012. V. 134. P. 4076-4079.
7. Trukhina O.N., Zhabanov Y.A., Krasnov A.V., Danilova E.A., Islyaikin M.K. Synthesis and thermal behavior of un-substituted [30]trithia-2,3,5,10,12,13,15,20,22,23,25,30-do-decaazahexaphyrin. J. Porphyrins Phthalocyanines. 2011. V. 15. N 11. P. 1287-1291.
8. Znoiko S.A., Akopova O.B., Bumbina N.V., Maizlish V.E., Shaposhnikov G.P. Synthesis and Properties of Sulfo and Alkylsulfamoyl Substituted CuII and NiII Phthalocya-nines Bearing 1-Benzotryazolyl and 4-(1-Methyl-1-phe-nylethyl)phenoxy Groups. Macroheterocycles. 2014. V. 7. N 3. P. 287-295.
9. Wang A., Long L., Zhang C. Synthesis of unsymmetrical phthalocyanines: a brief overview. Tetrahedron. 2012. V. 68. N1. P. 2433-2451.
10. Chun Keun Jang, Song Hak Kim, Jae-Yun Jaung. Synthesis and optical properties of tetrapyrazinoporphyrazines containing asymmetrical alkyl chains and t-butylphenyl groups. J. Porph. Phthal. 2010. V. 14. P. 531-539.
11. Stuzhin P.A., Erkolani C. Porphyrazines with Annulated Heterocycles. The Porphyrin Handbook. Ed. K.M. Kadish,
локомплексов камфоразамещенных пиразинопор-фиразинов. Впервые получены 1',7',7'-триметилби-цикло[2.2.1]гептано-[2',3'-Ь]-пиразино)порфира-зины олова, ртути и палладия. Исследованы оптические свойства синтезированных макрогетеро-циклических соединений. Проанализированы характеристики электронных спектров поглощения (положение максимумов полос поглощения, значения lg s) в различных по природе растворителях, проведено сравнение с литературными данными. Показано, что комплексы ртути и палладия в хлороформе и диметилформамиде обладают флуоресценцией.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского научного фонда (соглашение 14-23-00204п).
REFERENCES
1. Braun A., Tscherniac Tcherniac J. Uber die Produkte der Einwirkung von Acetanhydrid auf Phtalamid. J. Ber. 1907. V. 40. P. 2709-2714.
2. Linstead R.P. Phthalocyanines. Part I. A New Type of Synthetic Colouring. J. Chem. Soc. (Resumed). 1934. P. 1016-1017.
3. Byrne G.T., Linstead R.P. Love A.R. Phthalocyanines. Part II. The Preparation of Phthalocyanineand some Metallic Derivatives from o-Cyanobenzamide and Phthaiimide. J. Chem. Soc. (Resumed). 1934. P. 1017-1022.
4. Lenzoff C.C., Lever A.B.P. Phthalocyanines - Properties and Applications. V. 1-4. Weinheim: VCH Publisher, Inc. 1989. 1993. 1996.
5. Hanack M., Igbal Z., Lyubimtsev A., Ozcesmeci I., Ozcesmeci M., Ziegles T. Synthesis of unusual phthalocyanines and naphthalocyanines. J. Porphyrins Phthalocyanines. 2009. V. 13. N 3. P. 312-321.
6. Zhang Z., Lim J.M., Ishida M., Roznyatovskiy V.V., Lynch V.M., Gong H.-Y., Yang X., Kim D., Sessler J.L. Cyclo[m]pyridine[n]pyrroles: hybrid macrocycles that display expanded n-conjugation upon protonation. J. Am. Chem. Soc. 2012. V. 134. P. 4076-4079.
7. Trukhina O.N., Zhabanov Y.A., Krasnov A.V., Danilova E.A., Islyaikin M.K. Synthesis and thermal behavior of un-substituted [30]trithia-2,3,5,10,12,13,15,20,22,23,25,30-do-decaazahexaphyrin. J. Porphyrins Phthalocyanines. 2011. V. 15. N 11. P. 1287-1291.
8. Znoiko S.A., Akopova O.B., Bumbina N.V., Maizlish V.E., Shaposhnikov G.P. Synthesis and Properties of Sulfo and Alkylsulfamoyl Substituted CuII and NiII Phthalocyanines Bearing 1-Benzotryazolyl and 4-(1-Methyl-1-phe-nylethyl)phenoxy Groups. Macroheterocycles. 2014. V. 7. N 3. P. 287-295.
9. Wang A., Long L., Zhang C. Synthesis of unsymmetrical phthalocyanines: a brief overview. Tetrahedron. 2012. V. 68. N1. P. 2433-2451.
10. Chun Keun Jang, Song Hak Kim, Jae-Yun Jaung. Synthesis and optical properties of tetrapyrazinoporphyrazines containing asymmetrical alkyl chains and t-butylphenyl groups. J. Porph. Phthal. 2010. V. 14. P. 531-539.
11. Stuzhin P.A., Erkolani C. Porphyrazines with Annulated Heterocycles. The Porphyrin Handbook. Ed. K.M. Kadish,
K.M. Smith, R. Guilard. Amsterdam: Academic Press. 2002. V. 15. Chap. 101. P. 263-364.
12. Шапошников Г.П., Кулинич В.П., Майзлиш В.Е. Модифицированные фталоцианины и их структурные аналоги. Под ред. О.И. Койфмана. М.: КРАСАНД. 2012. Гл. 9. С. 333-376.
13. Kobayashi N. Optically active phthalocyanines. Coord. Chem. Rev. 2001. V. 219-221. P. 99-123.
14. Kobayashi N., Nevin W.A. Optically active tetrapyrazino-porphyrazines and their circular dichroism in monomeric and dimeric forms. Chem. Lett. 1998. V. 8. P. 851-852.
15. Jang Ch.K., Kim S.H., Lee D.K., Jaung J.J. Synthesis of organo-soluble tetrapyrazinoporphyrazines and their visible spectra properties. Bull. Korean Chem. Soc. 2008. V. 29 N 9. P. 1665-1666.
16. Chun Keun Jang, Seung Hwan Byun, Song Hak Kim, Do Kyung Lee, Jae-Yun Jaung. Synthesis and optical properties of tetrapyrazinoporphyrazines containing camphorqui-none group. J. Porph. Phthal. 2009. V. 13. P. 794-797.
17. Filatov M.S., Trukhina O.N., Efimova S.V., Koifman O.I., Islyaikin M.K. Synthesis and X-Ray Crystal Structure of 1',7',7'-Trimethylbicyclo[2.2.1]-heptane[2',3'-b]-2,3-di-cyanopyrazine. Macroheterocycles. 2013. V. 6. P. 82-85.
18. Filatov M.S., Trukhina O.N., Rodriguez-Morgade M.S., Islyaikin M.K., Koifman O.I., Torres T. Synthesis and spectroscopic properties of chiral bornane[2,3-b]pyrazino-fused [30]trithiadodecaazahexaphyrins. J. Porph. Phthal. 2014. V. 18. P. 1014-1020.
19. Ефимова С.В., Койфман О.И., Усольцева Н.В., Быкова В.В., Ананьева Г.А. Синтез, спектральные и мезоморфные свойства камфоразамещенных пиразинопор-фиразинов. Жидк. кристаллы и их практ. использ. 2012. Т. 41. Вып. 3. С. 5-14.
K.M. Smith, R. Guilard. Amsterdam: Academic Press. 2002. V. 15. Chap. 101. P. 263-364.
12. Shaposhnikov G.P., Kulinich V.P., Maizlish V.E. Modified phthalocyanines and their structural analogies. Ed. O.I. Koifmana. M.: KRASAND. 2012. Chap. 9. P. 333-376 (in Russian).
13. Kobayashi N. Optically active phthalocyanines. Coord. Chem. Rev. 2001. V. 219-221. P. 99-123.
14. Kobayashi N., Nevin W.A. Optically active tetrapyrazinoporphyrazines and their circular dichroism in monomeric and dimeric forms. Chem. Lett. 1998. V. 8. P. 851-852.
15. Jang Ch.K., Kim S.H., Lee D.K., Jaung J.J. Synthesis of organo-soluble tetrapyrazinoporphyrazines and their visible spectra properties. Bull. Korean Chem. Soc. 2008. V. 29 N 9. P. 1665-1666.
16. Chun Keun Jang, Seung Hwan Byun, Song Hak Kim, Do Kyung Lee, Jae-Yun Jaung. Synthesis and optical properties of tetrapyrazinoporphyrazines containing camphorqui-none group. J. Porph. Phthal. 2009. V. 13. P. 794-797.
17. Filatov M.S., Trukhina O.N., Efimova S.V., Koifman O.I., Islyaikin M.K. Synthesis and X-Ray Crystal Structure of 1',7',7'-Trimethylbicyclo[2.2.1]-heptane[2',3'-b]-2,3-di-cyanopyrazine. Macroheterocycles. 2013. V. 6. P. 82-85.
18. Filatov M.S., Trukhina O.N., Rodriguez-Morgade M.S., Islyaikin M.K., Koifman O.I., Torres T. Synthesis and spectroscopic properties of chiral bornane[2,3-b]pyrazino-fused [30]trithiadodecaazahexaphyrins. J. Porph. Phthal. 2014. V. 18. P. 1014-1020.
19. Efimova S.V., Koifman O.I., Usol'tseva N.V., Bykova V.V., Anan'eva G.A. Synthesis, spectral and mesomorphic properties of camphor-substituted pyrazinoporphyrazines. Liquid crystals and their practical application. 2012. V. 28. N 2. P. 78-88.
Поступила в редакцию 14.11.2016 Принята к опубликованию 06.02.2017
Received 14.11.2016 Accepted 06.02.2017
