CC BY
7
СИНТЕЗ ПЯТИЧЛЕННЫХ ГЕТЕРОЦИКЛОВ С ВИЦИНАЛЬНЫМИ ДИОКСОГРУППАМИ НА ОСНОВЕ АЛЬДЕГИДОВ КАРБОЦИКЛИЧЕСКОГО И АРОМАТИЧЕСКОГО РЯДОВ И ИЗУЧЕНИЕ ИХ СВОЙСТВ
Керимов Алверди Ханкиши оглы.
Д.х.н., зав. лаб. Института Полимерных Материалов НАН Азербайджана, г. Сумгайыт
Оруджева Арзу Таджир кызы
Научный сотрудник Института Полимерных Материалов НАН Азербайджана, г. Сумгайыт
Мамедова Хураман Алим кызы
Младший научный сотрудник, Института Полимерных Материалов НАН Азербайджана, г. Сумгайыт
Благодаря специфическим свойствам, обусловленным наличием пятичленного гетероцикла с вициналь-ными диоксогруппами, циклические ацетали 1,3-диоксо-ланового ряда и их производные привлекают пристальное внимание исследователей. Они находят применение в качестве пластификаторов полимерных материалов [4, 5, 1214], мономеров для получения полимеров, обладающих комплексом полезных свойств [7, 9, 23], растворителей эфиров целлю-лозы [15], селективного гербицида для зерновых культур [2, 18, 19] и заслу-живают внимание как
перспективные соединения в фармакологии [1, 6, 24] с одной стороны, и как удобной объект для решения различных проблем теоре-тической органической химии - с другой [10, 22].
В настоящей работе приведены сведения по синтезу производных 1,3-ди-оксолана из 3-циклогексен-1-карбальдегида (3-ЦГ-1-КА), 5-норборнен-2-эндо-карбаль-дегида (5-Н-2-Э-КА) и бензальдегида (БА) действием 1,2-пропандиола и его 3-хлорпроизводным в присутствии ка-тионообменной смолы КУ-2 (Н+-форма) по схеме:
RCH2pHOH + O=CH-R1
CH2OH
H+
-H2O
RCHw"~O
2 9-R1 (1)
I-VI
R=H или Cl: R1=3-циклогексен-l-ил- (I, IV); 5-норборнен-2-ил- (II, V); фенил (III,VI).
Зависимость выхода целевого продукта от соотношения реагирующих компонентов, температуры, количества катализатора и времени контролировали методом ГЖХ (хромотограммы соединений I-VI снимали на приборе Chrom-4 с детектором по теплопроводности). Колонка из нержавеющей стали (3600*4мм), заполненная Chromton M-AW-DMCS с нанесенным на него 5%-ного ХЕ-60. Температура колонки 160-1800С, скорость газоносителя гелий 30 мл/мин, ток детектора 80 Ма. Для количественного расчета превращения исходных компонентов в целевой продукт применяли метод внутреннего стандарта [16]. Внутренним стандартом служил диметил- или ди-этилфталат. Содержание целевого продукта, а при необходимости и расхода исходных компонентов в реакционной смеси, рассчитывали по площадям хроматог-рафических пиков с введением поправочных коэффициентов, полученных при анализе искусственных смесей методом ГЖХ [8]. В хроматограммах, на при-мере синтеза соединения (IV) компоненты реакционной смеси располагаются согласно времени их удерживания в следующей последовательности: толуол (растворитель), 3-хлор-1,2-пропандиол (3-С1-1,2-ПД), 3-ЦГ-1-КА, диэтилфта-лат (стандарт) и 2-(3 -циклогексенил)-4-хлорметил-1,3 -диоксолан (IV).
Анализ хроматограмм (ГЖХ) соединений (I-VI) указывает на наличие в них двух изомеров, которые четко разделяются в виде двух пиков с соотношением в пределах 55:45 %. Поскольку заместители в молекулах 2,4-ди-замещенных 1,3-диоксоланов (I-VI) могут располагаться по одну или разные стороны относительно плоскости пя-тичленнего гетероцикла с вицинальными диоксагруп-пами, они, как и следовало ожидать, являются смесью цис-и транс-изомеров [11]. Причем изомер с меньшим времен-
ном удерживания, который мы относим к транс-конфигурации, во всех случаях преобладает, что хорошо согласуется с литературными данными [3, 22].
Далее, при изучении влияния природы заместителя карбонильного компо-нента на его относительную реакционную способность установлено, что на-чальные скорости ^о-104) реакции образования диоксоланов (I, IV) из 3-ЦГ-1-КА составляют 2.75±0.22 и 5.60±0.48 моль/(л.с.) соответственно и существенно превосходят те же показатели реакции образования диоксоланов (П,У) из 5-Н-2-Э-КА 1.75±0.16 и 2.40±0.32 моль/(л. с.) и диоксоланов (Ш,У1) из БА 1.80±0.26 и 2.46±0.19 моль/(л. с.). Относительно высокое значение скорости реакции образования соединения (IV) объясняется, по-видимому, тем, что экваториальная ориентация альдегидной группы в молекуле 3-ЦГ-1-КА [22] обуславливает ее доступность для нуклео-фильной атаки, по сравнению с той же группой, занимающей фиксированное эндо-положение в молекуле 5-Н-2-Э-КА [17]. В случае последнего, альдегидная группа испытывает не только эффективное экранирование карбоцикла с норборненовым каркасом, но на ее реакции-онную способность, определенное влияние накладывает, по-видимому и электронный фактор. Поскольку из двух возможных положений схема 2, в которых альдегидная группа может находиться вследствие свободного вращения, заторможенное (А) предпочтительнее, что затрудняет ее доступность нуклеофилом и скорость реакции подавляется.
Фенильная группа также способствует снижению электрофильной активности карбонильного углеродного атома в молекуле БА (по сравнению с той же группой в молекуле 3-ЦГ-1-КА) - как электронодонорный (в данном случае) заместитель [21].
o=ch
"A"
(2)
hc=o
"B"
Установлено, что окисление синтезированных соединений (I, II, IV и V) 50%-ной перуксусной кислотой (ПУК) в среде хлороформа приводит к образованию соответствующих цис-2-(1,2-эпокси-3-циклогексил)- и цис-2-(5,6-эпоксинорборнан-2-ил)-4-Я- 1,3-диоксоланов (VII-X) с высокими выходами, а бромирование соединений (I, IV)
к соответствующим бромпроизводным (XI, XII). На примере соединений (I, IV) показано, что производные 1,3-ди-оксолана с циклогексенильным фрагментом обладают ди-енофильной активностью и могут быть использованы в реакции Дильса-Альдера в качестве диенофила. Указанные характерные реакции осуществлены по схеме:
RCH2
O
I, II, IV, V CH3CO2OH
ГХЦПД RC H2 I или IV (n=0)
Br2
O
XIII, XIV Cl
(3)
CHCl3
rch2—i—o
O
CCl4
Wn /O
RCH,
VII-X
-O ~ Br
XI, XII
VII-X. n=0: R=H(VII), Cl(VIII). n=1: R=H (IX), Cl(X). XI, XII. R=H(XI), Cl(XII). XIII, XIV. R=H(XIII), Cl(XIV).
Состав синтезированных соединений (I-VI) и продуктов их превращений (VII-XIV) подтвержден элементным анализом, строение доказано определением MRD, данными ИК и ЯМР 1Н спектров. Спектр ПМР соединения (IV) (CCL,. 5. м. д.):1.50-2.50 м (7Н, СН2СН2СН2СН2), 3.154.25 м (5Н, СН2О, СНО, СН2С1 ), 4.64-д(1Н, ОСНО-транс), 4.76 д (1Н, ОСНО-цис), 5.60 с (2Н, -СН=СН-).
Синтезированные соединения (I-VI) и продукты их превращения (VII-XIV) являются прозрачными жидкостями почти без запаха. В воде не растворимы, хорошо растворяются в органических растворителях (ацетон, эфир, бензол и т.д.).
В силу того, что проблема создания композиционных материалов, облада-ющих высокими эксплуатационными свойствами, на базе промышленных эпоксидных смол актуальна и по мере роста технического прогресса приоб-ретает все большую значимость, некоторые представители синтезированных соединений, в частности ди-
оксоланы с норборненовым каркасом (XIII, XIV) были испытаны (в лабораторных условиях) в качестве активного разбавителя композиции на базе эпоксидиановой смолы ЭД-20, отверждаемой полиэтилен-полиамином (ПЭПА). Процесс модификации проводили следующим образом: в нагретую до 800С смолу ЭД-20 вводили (при интенсивном перемешивании) одно из приведенных соединений в пределах 10-30 масс.ч. Композицию тща-тельно перемешивали и заливали в формы для отверждения. После отверждения образцов в течение 24 ч. при комнатной температуре их подвергли термообработке при 800/2 ч и 1200/2 ч, после чего определяли соответствующие физико-механические свойства полученных материалов. Электрическая проч-ность образцов измерялась с использованием электродов шар-плоскость при толщине образца 0.4 мм. Результаты испытаний приведены в таблице. Для сравнения указаны и соответствующие показатели композиции ЭД-20 отвержденной ПЭПА без модификатора.
Таблица.
Свойства модифицированных эпоксидиановых композиций отвержденных ПЕПА (20 масс.ч)
Содерж. Предел прочно- Относ. Электри- Тангенс угла диэлектрических потерь при 50Гц Диэлек- Потери
Моди- фика- торы модификатора, масс.ч. сти при растяжении, МПа удл. при разрыве, % стойкость по Вика, 0С. ческая прочность, кВ/мм трическая проницаемость при 50 Гц Самозату-хаемость, сек веса при горении, %.
10 68,8 12 130 31.9 0.0046 — Горит —
XIII 20 78.0 20 170 44.8 0.0011 4.8 3.2 6.3
30 76.2 17 110 42.5 0.0072 — 3.0 4.0
10 71.8 18 154 58.3 0.020 4.92 Горит —
XIV 20 88.0 20 178 74.2 0.045 5.19 4.5 7.5
30 83.0 18 136 46.6 0.019 7.96 3.4 7
ЭД-20+ — 36.0 1.5 100 15-20 0.003 3.8 Горит —
ПЕПА
Как следует из данных таблицы, разработанные композиции по физико-механическим, диэлектрическим и другим свойствам превосходят соответ-ствующие показатели немодифицированной композиции ЭД-20 и, в отличие от последней, обладают самозатухаемостью. Они могут найти применение в ка-честве заливочных композиций для эффективной герметизации электрических узлов в электротехнической промышленности.
Список литературы:
1. Bobbinqton A., Brinblecombe R. W. // Adv. Druq. Res. 1965. Vol. 2. p. 143.
2. Böhm R. Wiss. Z. Univ. 1980. Bd. 29. № 2. s. 97.
3. Eliel E. L., Rao V. S., Pietrusiewicz K. M. // OMR. 1979. Vol. 12. № 8. p. 461.
4. Pat. 2113454 США // С. А., 1972, Vol. 77. p. 164665.
5. R.Alan Aiken, Stephen S. // Proqress in Heterocyclic Chemistru. 2003, Vol. 15. p. 249.
6. Richard S. P., Label J. //Kompaunds. 1974. Vol.10. № 3. p. 381.
7. А.С.702020 СССР. Б.И., 1979. №45.
8. Бабаев M. Г. Автореф. конд. дис. Баку. 1987. 24 с.
9. Бабаев MX., Халилов Х.Д., Керимов А.Х. // Пласт. массы. 2005. № 11. С.15.
10. Карабаков К. И., Иванов А. В. ИХГС. 2001. № 5. с. 579.
11. Керимов А. Х. // ЖОрХ. 2001. Т. 37. Вып. 1. С. 144.
12. Керимов А. Х., Мамедова Х. А., Оруджева А. Т. Исследования «Института полимерных материалов» НАН Азербайджана (сборник научных трудов). Баку. 2014. с. 189.
13. Керимов А.Х. //ЖОХ.2004. Т.74. Вып.2. С. 287.
14. Керимов А.Х., Оруджева А.Т. //Пласт. массы. 2013. № 3. С. 17.
15. Лебедев Н. Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. М.: Химия, 1975. С. 671.
16. Олышанова К. М., Потапова М. А., Морозова Н. М. Практикум по хроматографическому анализу. М.: ВШ. 1970. с. 64.
17. Онищенко А.С. Диеновый синтез. М.: Химия. 1963. с. 281.
18. Пат. 3661929 США. // С. А., 1972 Vol. 77. р. 48436.
19. Пат. 587839. Великобр. Питер К., Эрлис Р. // Б. И. 1978. № 1.
20. Потапов В. М. Стереохимия. М.: Химия. 1976. с. 335.
21. Сайкс П. Механизмы реакции в органической химии. М.: Химия. 1991. с. 228.
22. Хабибулин И. Р., Терегулова Г.Т., Рольник Л. З. // ЖОрХ. 1991. Т. 27. Вып. 5. С. 1078.
23. Шевчук А. С., Подгорнова В. А., Тикайкина Е. Г. //ЖПХ. 1999. Т.72. Вып. 5.С.815.
24. Шрот В. // ХГС. 1985. № 11. С. 1443.
АНТИКОРРОЗИОННЫЕ СВОЙСТВА ВОДОРАСТВОРИМЫХ ДВУХКОМПОНЕНТНЫХ
ИНГИБИТОРОВ
Атакулова Наргиза Абдуганиевна
Магистрант кафедры физической и коллоидной химии, НУУз. г. Ташкент.
Холиков Абдували Жонизокович Канд. хим. наук, ст. преподаватель кафедры физической и коллоидной химии, НУУз. г. Ташкент.
Акбаров Хамдам Икромович
Док. хим. наук, профессор кафедры физической и коллоидной химии, НУУз. г. Ташкент.
Финансовые потери от коррозии металлов в результате их самопроизвольного разрушения за счет химического или электрохимического взаимодействия с окружающей средой исчисляются миллиардами сум ежегодно.
В настоящее время в Республику импортируются ингибиторы из ФРГ и России и потребность в них огромна, особенно в химической, электрохимической, нефте -химической, газовой промышленностях; в сетях водоснабжения и циркулирующих водах.
Одним из эффективных способов защиты металлов и их сплавов от влияния окружающей среды является применение ингибиторов - веществ, замедляющих коррозию металлов в различных природных или технологических условиях при их небольшой концентрации.
В результате исследования закономерностей формирования наноразмерных защитных покрытий фосфоно-вых кислот на низкоуглеродистой стали в водном растворе хлорида натрия и боратном буфере было обнаружено, что характер процессов (активация или пассивация) зависит как от концентрации фосфоновых кислот, так и структуры органического радикала в их молекулах. Во многом это связано с комплексообразующими свойствами, а также гидрофильностью молекул, его дает возможность целенаправленно регулировать защитные свойства фосфоновых кислот диверсификацией органиче-
ских фрагментов [1]. Азагетероциклический фрагмент играет существенную роль в процессах образования тонких пленок органических веществ на поверхности металлов [2-3].
Важнейшим и широко практикуемым методом защиты от коррозии является введение в агрессивную среду специально подобранных соединений -ингибиторов коррозии.
Органические ингибиторы коррозии адсорбируются только на поверхности металла, и образующиеся продукты коррозии не адсорбируются. Органическими ингибиторами коррозии чаще всего бывают алифатические и ароматические соединения, имеющие в своем составе атомы азота, серы и кислорода [4].
В качестве исследуемой коррозионной среды использовали 5% соляную кислоту, широко применяемую в металлургических процессах. Защитное действие ингибиторов определяли весовым и объемным методами. Образцы низкоуглеродистой листовой стали 20 в виде пластин (30^20x1 мм) предварительно зачищали на шлифовальной машине резиновыми кругами, обезжиривали ацетоном и оставляли на сутки в эксикаторе.
Испытывали в статических условиях при 25-90 °С Время экспозиции образцов в кислоте 8 ч при различных температурах. Концентрацию ингибиторов выбирали в пределах 10-70 мг/л.
