CC BY
31
УДК 541.124.127:547.811
Т. Ф. Дехтярь 1, О. С. Вострикова 2, С. С. Злотский 3
Региоселективное взаимодействие 2-фенил-1-этинилдиэтилалюминия с 2,2-диметил-1,3-диоксоланом
1 Стерлитамакская государственная педагогическая академия им. Зайнаб Биишевой 453103, г. Стерлитамак, пр. Ленина, 49; тел (3473) 433869; E-mail: [email protected] 2 Институт органической химии Уфимского научного центра Российской академии наук 450054, г. Уфа, пр. Октября, 71; факс (347) 2356066; E-mail: [email protected] 3 Уфимский государственный нефтяной технический университет 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1; факс: (347) 2427255; E-mail: [email protected]
T. F. Dehtyar 1, O. S. Vostrikova 2, S. S. Zlotsky 3 Regioselective interaction of 2-phenyl-1-ethynyldiethylaluminium with 2,2-dimethyl-1,3-dioxolane
1 Sterlitamak State Pedagogical Academy named Zainab Biisheva 49, pr. Lenina, 453103, Sterlitamak, Russia; Ph.: (3473)433869; E-mail: [email protected] 2 Institutes of Organic Chemistry of Ufa Scientific Centre of Russian Academy of Sciences 71, pr. Oktyabrya, 450054, Ufa, Russia; Fax: (347)235 6066; E-mail: [email protected] 3 Ufa State Petroleum Technological University 1, Kosmonavtov, 450062, Ufa, Russia; Fax: (347)2427255; E-mail: [email protected]
2-Фенил-1-этинилдиэтилалюминий, взятый в двойном избытке, селективно реагирует с 2,2-диметил-1,3-диоксоланом в мягких условиях (20 оС, 4 ч, растворитель — гексан), образуя единственный продукт — 2-[(1, 1-Диметил-3-фе-нил-2-пропинил)-окси]-1-этанол с выходом 63%, расщепление диоксоланового цикла проходит по связи С1—О2 с участием исключительно алкинильной группы алюминийорганического реагента и не сопровождается какими-либо трансформациями тройной связи.
Ключевые слова: алкинилирование; алюми-нийорганические соединения; ароматические пропаргильные гидроксиэфиры; 1,3-диоксолан.
2-Phenyl-1-ethynyldiethylaluminium, taken in double surplus, selectively reacts with 2,2-dimethyl-1,3-dioxolane in soft conditions (20 0C, 4 h, hexane), forming a one product — 2-[(1, 1-dimethyl-3-phenyl-2-propinyl)-oxy]-1-ethanol with an yield of 63%. Splitting of dioxolane cycle takes place on connection C1—02 with participation exclusively alkynyl group organoaluminium reagent and is not accompanied by any transformations of threefold connection.
Key words: organoaluminium compounds; aromatic hydroxyesters; 1,3-dioxolane; alky-nylation.
Известно, что расщепление циклических
ацеталей и кеталей алкинилмагнийгалогенида-
ми требует повышенной температуры и прохо-1 2
дит неселективно '' 2, что не позволяет использовать данный метод для синтеза ацетиленовых моноэфиров гликолей, представляющих интерес в качестве высокоэффективных ингибиторов коррозии и исходных соединений в синтезе гетероциклов.
Ранее нами было показано, что расщепление 1,3-диоксоцикланов алкинилдиалкилала-нами проходит в мягких условиях 3' 4, в этой
Дата поступления 23,01,09
связи возникает интерес к изучению взаимодействия различных алюминийорганических соединений, содержащих алкинильный радикал с циклическими ацеталями и кеталями.
Нами установлено, что 2-фенил-1-этинил-диэтилалюминий (2), взятый в двойном избытке, селективно реагирует с 2,2-диметил-1,3-ди-оксоланом (1) в мягких условиях (20 оС, 4 ч, растворитель — гексан), образуя единственный продукт — 2-[(1, 1-Диметил-3-фенил-2-пропи-нил)-окси]-1-этанол (3) с выходом 63%.
Полученные результаты свидетельствуют о том, что расщепление диоксоланового цикла
проходит по связи С!-О2 с участием исключительно алкинильной группы алюминийоргани-ческого реагента (2). Продуктов, соответствующих разрыву связи А1-Е1, в реакционной массе не обнаружено.
Выход продукта реакции 2-фенил-1-эти-нилдиэтилалюминия (2) с диоксоланом (1) практически в два раза выше выхода продукта реакции того же диоксолана с 2-фенил-1-эти-нилдиизобутилалюминием 4. Очевидно это связано с отсутствием объемных алкильных заместителей таких как изобутил в соединении (2).
При использовании катализаторов, а также активирующего растворителя — СН2С12 в реакциях алюминийорганических соединений с циклическими ацеталями и кеталями суммарный выход продуктов увеличивается до 40% 5. Реакционная способность 2-фенил-1-этинилдиэтилалюминия (2), содержащего в своем составе ароматический заместитель, не зависит от присутствия катализаторов, тогда как использование растворителя — СН2С12 увеличивает выход продукта на 16%. Вероятно, межмолекулярное взаимодействие атома алюминия с ароматическим ядром препятствует ассоциации или координации алкинилалана с активирующими добавками.
ГА
сх°
AI-=-Ph
С
H3O+
-
3 ^Ph
Ox>
Описываемая реакция открывает удобный подход к производным труднодоступных ароматических пропаргильных гидроксиэфиров, находящих применение в органическом синтезе 6 и является примером восстановительного алкинилирования 1,3-диоксоланов с помощью алюминийорганических соединений.
Таким образом, в алюминийорганических соединениях, содержащих алкинильные радикалы, последние обладают повышенной по сравнению с алкильными реакционной способностью по отношению к замещенным 1,3-диоксоланам, что может быть использовано для восстановительного алкинилирования данных соединений с целью получения замещенных пропаргилоксиалканов — ингибиторов коррозии.
Экспериментальная часть
Исходный 2-фенил-1-этинилдиэтилалю-миний получали по известной методике 7, 2,2-диметил-1,3-диоксолан синтезировали согласно методике 8, перегоняли в токе аргона над NaOH и хранили в инертной атмосфере. Его физико-химические константы совпадают с приведенными в литературе 9.
Хроматографический анализ реакционной смеси проводили на хроматографе «Chrom-5», колонка из нержавеющей стали 120 х 0.5 см, 5% SE-30 на хроматоне N-AW (детектор пламенно-ионизационный, газ-носитель — гелий). Структура полученного соединения установлена методами ЯМР спектроскопии 1Н и 13С. Спектры регистрировали в CDCl3 на спектрометре «Bruker АМ-300» с рабочими частотами 300.15 и 75.47 МГц соответственно, причем. спектры 13С - в режиме с модуляцией константы С—Н взаимодействия (JMODCH).
Взаимодействие 2,2-диметил-1,3-диоксо-лана (1) с 2-фенил-1-этинилдиэтилалюмини-ем (2). В атмосфере сухого аргона к 40 ммоль раствора алюминийорганического соединения в 10 мл сухого гексана при 0 оС добавляли по каплям 20 ммоль 2,2-диметил-1,3-диоксола-на. Температуру реакционной массы повысили до 20 оС и перемешивали в течение 4 ч, после чего охладили до минус 20 оС и разложили 20 мл 10%-го водного раствора HCl. Органический слой отделили, сушили MgSO4 и анализировали методом ГЖХ. Продукт выделили вакуумной перегонкой. Оксиэфир идентифицирован в индивидуальном виде. Получили:
91
HO
2 I 2 1-
2-[(1, 1-Диметил-3-фенил-2-пропинил)-окси]-1-этанол (3). Т кип. 153 оС (1 мм рт. ст.). Ис20 1.5406. Спектр ЯМР 1Н, 8, м.д., J/Гц: 1,58 с [6 Н, Н(1!), Н(1П), СН3, J = 6.2], 3.75 с [4 Н, Н(1), Н(2), СН2], 4.60 уш. с (1 Н, ОН), 7.25-7.48 м [5 Н, Н(5П) - Н(10п), СН, С, Аг]. Спектр ЯМР 13С, 8, м.д.: 28.79 [С(1!), С(1П), СН3], 62.18 [С(1), СН2ОН], 65.22 [С(2), СН2О], 70.82 [С(2П), С], 84.34 [С(4П), С], 91.01 [С(3П), С], 122.58 [С(5П), С, Аг] 128.25-131.62 [С(6П) - С(10п), СН, Аг]. Найдено (%): С 76.33; Н 7.95. С13Н1602 Вычислено (%): С 76.44; Н 7.90.
HO
63 - 79 %
1
2
HO
I I
I I
7
Литература
1. Трофимов Б. А., Коростова С. Е. // Успехи химии.- 1975.- Вып. 1.- С. 92.
2. Яновская Л. А., Юфит С. С., Кучеров В. Ф. Химия ацеталей.- М.: Наука, 1975.- С. 276.
3. Дехтярь Т. Ф., Вострикова О. С., Злотский С. С. // БХЖ,- 2003.- Т. 10, № 3.- С. 28.
4. Вострикова О. С., Дехтярь Т. Ф., Злотский С. С. // Известия вузов: химия и химическая технология.- 2005.- Т. 48, № 5.- С. 157.
5. Гафарова Ю. Т., Дехтярь Е. Ф., Дехтярь Т. Ф. и др. // Изв.АН. Сер. хим.- 2003.- № 4.-С. 954.
6. Вийе Г. Г. Химия ацетиленовых соединений.-М.: Химия, 1973.- С. 416.
7. Rienacker R., Schwengers D. // Liehys. Ann. Chem.- 1970.- B. 737.- S. 182.
8. Рахманкулов Д. Л., Зорин В. В., Латыпова Ф. Н. и др. Методы синтеза 1,3-дигетероаналогов цик-лоалканов. // изд-во «Реактив», Уфа.- 1998.— С. 254.
9. Рахманкулов Д. Л., Сыркин А. М., Караха-нов Р. А. и др. Физико-химические свойства 1,3-диоксанов.- М.: Химия, 1980.- С. 239.
