СИНТЕЗ ПРОП-2-ИНОКСИБЕНЗОЛА И ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ В ПРИСУТСТВИИ ПРОПАРГИЛА БРОМИДА Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

International Journal of Advanced Technology and Natural Sciences ISSN: 2181-144X DOI: 10.24412/2181 -144X-2023-3-22-26 Ахтамов Д. Т.

СИНТЕЗ ПРОП-2-ИНОКСИБЕНЗОЛА И ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ В ПРИСУТСТВИИ ПРОПАРГИЛА

БРОМИДА

Ахтамов Д.Т. - Навоийский государственный горно-технологический университет, доц. кафедры «Химическая технология», e-mail: dilshod.axtamov.@89mail.ru, р. Узбекистан.

Аннотация. Различно замещенным производным фенола и анилина дали возможность взаимодействовать с пропаргилбромидом в присутствии соли K2CO3 и ацетона в качестве растворителя. Производные фенола дали хорошие выходы по сравнению с производными анилина. Поскольку апротонные полярные растворители благоприятствуют реакциям типа Sn2, ацетон обеспечивает лучшую сольватацию для реакций. Ключевые слова: пропаргилбромид, катализатор, температура, ацетон, анилин, растворитель, концентрация, диметилформамид, диметилсульфоксид, ЯМР, ИК-спектроскопия.

SYNTHESIS OF PROP-2-INOXIBENZENE AND ITS DERIVATIVES IN THE PRESENCE OF PROPARGIL

BROMIDE

Akhtamov D.T. - Navoi State Mining and Technological University, Associate Professor of the Department of Chemical Technology, e-mail: dilshod.axtamov.@89mail.ru, Uzbekistan.

Abstract. Variously substituted phenol and aniline derivatives were allowed to react with propargyl bromide in the presence of K2CO3 base and acetone as solvent. The phenol derivatives gave good yields compared to the aniline derivatives. Since aprotic polar solvents favor Sn2-type reactions, acetone provides better solvation for reactions. K2CO3 has proven useful for synthesis. Keywords: popargyl bromide, catalyst, temperature, acetone, aniline, solvent, concentration, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, NMR, IR spectroscopy.

ПРОПАРГИЛ БРОМИД ИШТИРОКИДА ПРОП-2-ИНОКСИБЕНЗОЛ ВА УНИНГ ХОСИЛАЛАРИНИ

СИНТЕЗ КИЛИШ

Axtamov D.T. - Navoiy davlat kon-texnologiya universiteti, "Kimyoviy texnologiya" kafedrasi dotsenti, e-mail: dilshod.axtamov.@89mail.ru, O'zbekiston.

Annotatsiya. Turli xil fenol va anilin hosilalari bilan propargil bromid ishtirokida tajribalar olib borildi. Reaksiya jarayonida katalizator K2CO3, erituvchi sifatida aseton ishlatildi. Fenol birikmalari, anilin birikmalariga nisbatan yaxshi natija berdi. Aprotik qutbli erituvchilar Sn2 tipidagi reaksiyalarda ko'pincha

© International Journal of Advanced Technology and Natural Sciences Vol.3(4), 2023 SJIF IF=4.023

k ___^^ ]MDEX®OOPE«NICUS (mf—"^^} 22

qo'llanilganligi sababli, aseton erituvchisi yordamida olib borilgan reaksiyalarda mahsulotlar unumi yuqori chiqqanligi aniqlandi.

Kalit so'zlar: propargil bromid, katalizator, harorat, aseton, anilin, erituvchi, konsentratsiya, dimetilformamid, dimetil sulfoksid, YaMR, IQ-spektroskopiya.

Введение. Пропаргилбромид находит применение в качестве алкилирующего агента для введения пропаргильной группы в молекулы различных соединений, в синтезе Гриньяра и т.д. Он служит важным исходным материалом для производства различных биологически активных веществ, ингибиторов коррозии металлов и средств защиты растений [1].

Известен способ получения пропаргилбромида из пропаргилового спирта и трибромида фосфора в присутствии пиридина. В присутствии полученного пропаргилбромида можно проводить синтез проп-2-инооксибензольных соединений. Проп-2-иноксибензол является важным соединением с широким спектром синтетических применений [2]. Синтетические методы органической химии показывают, что алкиновые группы являются наиболее реакционноспособными, т.е. образующееся соединение важно для получения различных сложных органических продуктов. Структура проп-2-иноксибензола, в основном, обнаруживается в соединениях, имеющих медицинское значение, особенно имеющих противомикробное значение. Основная цель настоящей работы синтез производных проп-2-иноксибензола с использованием известных методик [3-6], и определение оптимальных критериев протекания реакции - выбор растворителя, концентрации оснований, установки и условий синтеза.

Экспериментальная часть. Синтез фенилпропаргилового эфира.

(1)-метод: 0,01 моль (0,94 г) фенола добавляли к 0,013 моль (1 мл) пропаргилабромида и 0,02 моль (2,76 г) К2^3 в ацетоне (15 мл). Реакцию проводили при 80 °С в течение 5 часов, и полученные результаты проверяли с помощью тонкослойной хроматографии. По завершении реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры и растворитель удаляли при низком давлении. Остаток растворяли в дистиллированной воде и для экстракции использовали смесь 60 мл гексана и 40 мл этилацетата. Органический слой отделяли и сушили безводным сульфатом магния. Растворитель удаляли при низком давлении с получением желаемого продукта. Полученные продукты представляли собой бесцветную жидкость проп-2-иноксибензол (2а) 1,17 г (выход 89%), 4-бром-проп-2-иноксибензол (2б) светло-желтую жидкость 1,92 г (выход 91 %). Побочный продукты образуются 11 % 2-пропаргилфенола и 9% 4-бром-2-проп-2-инилфенола и бромоводород.

он

о

— /

.Br ® К2С03, Ацетон

-!

(II) NaOH, ДМ ФА

R 1

R 2

2а - R= Н 2S- R= Br

(11)-метод: 0,02 моль (1,88 г) фенола и 0,035 моль (1,4 г) NaOH смешивали в 10 мл чистого ДМФА при комнатной температуре в течение примерно 1 часа. Постепенно добавляли к смеси 0,053 моль (4 мл) пропаргилбромида в течение примерно 15 минут. Реакционную смесь нагревали при 45 °C в атмосфере азота в течение 8 часов. Окончание реакции контролировали с помощью ТСХ, и время реакции варьировалось

© International Journal of Advanced Technology and Natural Sciences Vol.3(4), 2023 SJIF IF=4.023

f^rtni-llo k ___^^ INDEX^OOPEIINICUS 23

в зависимости от состояния продукта. По завершении реакции растворитель удалили при низком давлении. Остаток растворили в воде, органический слой разделили на две части. Избыток воды удалили, добавляя MgSO4. Растворитель удалили при низком давлении. Полученные продукты представляли собой бесцветный или светло-желтый проп-2-иноксибензол (2a) 2,16 г (выход 82%), 4-бром-проп-2-иноксибензол (2b) 3,67 г (выход 87%).

(Ш)-метод: к раствору фенола 0,02 моль (1,88 г), в диметилсульфоксиде (20 мл) добавили NaHCO3 0,022 моль (1,84 г), перемешивали в течение 30 минут при комнатной температуре. К реакционной смеси добавили пропаргилбромид 0,022 моль (2 мл) в диметилсульфоксиде (5 мл) и перемешивали реакционную смесь в течение 6 часов при температуре 50 0С. Смесь разбавили холодной водой (50 мл) и экстрагировали гексаном (три раза по 10 мл). Органическую фракцию промывали водным раствором NaHCO3 (2 г на 20 мл воды), сушили Na2SO4, растворитель удаляли на роторном испарителе, остаток сушили в вакууме до постоянной массы. Получали 2,4 г (выход 73%) чистого проп-2-иноксибензола (3а) и 3,3 г (выход 78%) 4-бром-проп-2-иноксибензола (3б) в виде бесцветных или светло-желтых жидкостей. Побочные продукты представляют собой 27% 2-пропаргилфенол и 22% 4-бром-2-проп-2-инилфенол и бромоводород.

он

о

X"

— X

Вг (III) NaHC03> ДЖО

R 1

R 3

За- R= Н 3 6 - R= Br

Мы кратко описали синтез проп-2-иноксибензола и 4-бром-проп-2-иноксибензола в присутствии пропаргилбромида при различных условиях реакции. В приведенных условиях синтез названных соединений проводится впервые. Полученные продукты являются готовыми ингибиторами коррозии металлов. Мы подобрали оптимальные условия процесса относительно по температуры, растворителей, оснований и концентраций для синтеза соединений (2а-3б). Было обнаружено, что последовательное добавление различных оснований, солей и растворителей способствует хорошему количественному выходу (73-91%) синтезированных соединений.

Физико-химический анализ синтезированного арилпропаргилового эфира.

Температуру плавления определяли с использованием прибора для определения точки плавления Buchi B 540. Спектры ЯМР регистрировали на спектрометре JNM-ECZ400R (Jeol, Япония) при рабочей частоте 400 МГц для 1Н в растворе CDCI3. В качестве внутреннего стандарта в спектрах 1Н ЯМР использовали TMS (0 м.д.). В спектрах ЯМР 13C в качестве внутреннего стандарта использовался химический сдвиг CDCI3 (77.16 м.д. относительно ТМС). Химический сдвиг дан в м.д. и константа взаимодействия в Гц.

Для колоночной хроматографии использовали силикагель (70-230 меш) и силикагель (230-400 меш). Контроль синтеза осуществляли с помощью ТСХ с использованием карт Merk Silicagel 60PF254. Соединения визуализировали УФ-лампой (254, 365).

Полученный продукт определяли с привлечением спектральных данных ЯМР. Полное отнесение спектров ЯМР 1H и 13C было выполнено с использованием 1D- и

© International Journal of Advanced Technology and Natural Sciences Vol.3(4), 2023 SJIF IF=4.023

f^rtni-llo k ___^^ INDEX^OOPEIINICUS 24

20-ЯМР спектров (проп-2-иноксибензол) в случае 2a. В частности, спектры проп-2-иноксибензола (2a) подтверждают предложенную структуру. Сигналы протонов H-8 и H-8', генерируемые при 4.616 и 4.609 м.д., связаны с метиленовым углеродом (C-8) при 55.801 м.д. Кроме того, связь между сигналами протонов H-2 и H-6 в спектре проп-2-иноксибензола при 6.898-6.920 м.д. и сигналами протонов H-3 и H-5 при 7.164-7.254 м.д. подтверждает предложенную структуру. Другие корреляции также согласуются со структурой проп-2-иноксибензола.

Рис.1. Спектр 1Н ЯМР синтезированного проп-2-иноксибензола.

Axta mov_Phenyl_propargil_ether 1 H_CDQ3_11102021_400 MHz

Ей

7

110 100 fl (ppm)

Рис.2. Спектр 13С ЯМР синтезированного проп-2-иноксибензола. Ниже приводится общая сокращенная форма спектра ЯМР продукта. © International Journal of Advanced Technology and Natural Sciences Vol.3(4), 2023 SJIF IF=4.023

f^rtni-llo k ___^^ INDEX^OOPEIINICUS 25

Спектр ЯМР проп-2-иноксибензола (2а)

Бесцветная жидкость, M.p. 28 0C, 89% Yield, 1H-NMR (400 MHz, CDCb): 6=6.89-6.92 (d, J=2.4 Hz, 1 H-Ar), 7.16 (п, 1 H-Ar), 7.21-7.25 (d, J=8.7 Hz, 1 H-Ar), 4,61 (d, J=2.4 Hz, 2H-CH2), 2.44 (t, 1 H-acetylene). 13C-NMR (100 MHz, CDCl3+CD3OD): 6= 157.6, 129.6, 121.6, 114.9, 75.5, 55.8.

Заключение. Нами изучен синтез проп-2-иноксибензола и его галогенированных соединений, эффективных для получения ингибиторов коррозии металлов.

Использование нескольких методов помогло сравнить условия реакции и выбрать наилучший из них.

Нами показано, что синтез проп-2-иноксибензола и его производных следует проводить в присутствии карбоната калия, который обеспечивает вывод из зоны реакции бромистого водорода. В качестве растворителя следует использовать растворитель апротонного полярного типа - ацетон, способствующий протеканию реакций Sn2-типа.

Список использованных литературы:

1. Юсупов Д., Кадыров Х. И., Нигмонходжаев Н. А., Керемяцкая Л. В. "Синтез и исследование свойств новых ингибиторов коррозии". // Узбек. Журн. нефти и газа, 2006, №1, 40-42-c.

2."Process for producing propargyl bromide" Inventors: Christopher L. Mero, State College, PA (US); Hassan Y. Elnager, Baton Rouge, LA (US); Robert C. Herndon, Jr., Baton Rouge, LA (US). Date of Patent: US 2004/0044259 A1 Mar. 4, 2004

3.Pal M, Parasuraman K, Yeleswarapu KR (2003) "Palladium-catalyzed cleavage of O/N-Propargyl protecting groups in aqueous media under a copper-free condition". Organic Letters 5: 349-352.

4.Samai S, Nadi GN, Singh MS (2010) "An efficient and facile one pot synthesis of propargylamines by three-component coupling of aldehydes, amines and alkynes via C-H activation catalyzed by NiCl2". Tetrahedron Letters 51: 5555-5558.

5.Сычева Е.С., Асылханов Ж.С., Сактаганов А.Е., Курманкулов Н.Б., Ержанов К.Б. Синтез и химические модификации 1,5-ди(проп-2-инилокси) нафталина // Материали за VI Международна научна практична конференция «Новини за модерна наука -2010». София, 17-25.2010. «Бял ГРАД-БГ» ООД - Т. 19. - С. 11-14.

6.Хамраев К. Ш., Гуро В. П., Махсумов А. Г., Мухиддинов Б. Ф., Умрзаков А. Т. "Разработка ингибитора коррозии углеродистой стали на основе пропаргилового спирта" Материалы международной научно-технической конф "Горнометаллургический комплекс: достижения, проблемы и современные тенденции развития", г.Навои, 2015 г., 19-21 ноября, 367-c. 6.

© International Journal of Advanced Technology and Natural Sciences Vol.3(4), 2023 SJIF IF=4.023

k ___^^ ]MDEX®OOPE«NICUS (mf—"^^} 26