CC BY
28
AZ9RBAYCAN KIMYA JURNALI № 2 2013
39
УДК 66.9.677.46.661.728.547.458.81
СИНТЕЗ ПРОИЗВОДНЫХ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ С ОСОБЫМИ СВОЙСТВАМИ ИЗ ЦЕЛЛЮЛОЗОСОДЕРЖАЩИХ ПРИРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ И ПРИОРИТЕТНЫЕ ОБЛАСТИ ИХ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ
Я.И.Рустамов, Ш.Г.Мамедова, Г.Я.Рустамова, В.А.Насирова, У.А.Гулиева
Институт полимерных материалов Национальной АН Азербайджана
ipoma@science.az
Поступила в редакцию 18.02.2013
В лабораторном масштабе синтезированы партии натриевой и калиевой солей карбоксиме-тилцеллюлозы (№- и К-КМЦ) с различным содержанием карбоксиметильных групп в их макроцепях. В качестве сырья использованы облагороженные опилки древесины и отходы хлопкоочистительных заводов. Показано, что приоритетными направлениями использования этих солей являются добыча нефти и капсулирование гранул минеральных удобрений. Исследованы процессы использования №-КМЦ в эмульсионном способе добычи нефтей и для очистки территорий, загрязненных нефтями. Установлено, что указанный полимерный эмульгатор способствует повышению нефтедобычи. Путем сравнения результатов с другими эмульгаторами было подтверждено, что №-КМЦ обеспечивает наиболее высокий коэффициент добычи нефти из скважин.
Ключевые слова: целлюлоза, производные, особые свойства, коэффициент добычи нефти, эмульсионный метод, полимерные поверхностно-активные вещества, поверхностное натяжение воды.
Целлюлоза является одним из основных компонентов природных материалов и относится к группе полиэфирных полимеров. Высокоцеллюлозосодержащими материалами являются древесина, хлопок, солома, отходы хлопкоочистительных (х/о) заводов, бумажные отходы и т.д. [1, 2]. В указанных материалах содержится различное количество а-целлюлозы [2], и после облагораживания их (обработка гипохлоритом натрия NaOCl) и доведением до стандарта (повышение содержания а-целлюлозы > 90% и отбеливание) можно синтезировать из них соли карбоксиметилцеллю-лозы (КМЦ) и другие производные целлюлозы [1, 3, 4]. Получение солей КМЦ, которые имеют широкие области использования, из указанных природных материалов и отходов является выгодным с точек зрения теории, практики и экологии [5].
В результате лабораторных анализов было выяснено, что получение натрий-, калий- и ам-моний-КМЦ из древесных опилок и отходов х/о заводов выгодно, поскольку это расширяет сырьевые ресурсы и намного улучшает экологию окружающей среды [3, 6, 7]. При этом также была показана целесообразность получения из соломы и бумажных отходов клеющих материалов для использования в строительстве.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Синтез солей КМЦ проводили в периодическом режиме на лабораторной установке [5]. Для щелочной обработки облагораженных опилок древесины и отходов х/о заводов использовали расчетные количества водных растворов натриевой и калиевой щелочей, а для карбоксиметилирова-ния полученных натрий- и калийцеллюлозы использовали соответствующие соли монохлорацета-та в порошкообразном виде [5, 6].
Плотность водных растворов солей КМЦ была определена аэрометрическим методом, а концентрация - калориметрическим методом на приборе КФК-2 по изменению оптической плотности света, пропускаемого через слой испытуемого раствора [5, 8]. Для определения средней молекулярной массы полученных Na- и К-КМЦ, а также содержащихся в их макроцепях карбокси-метильных групп полимеры очищали от примесей методом растворения в воде и переосаждением в водно-спиртовом растворе. Поверхностное натяжение воды и водных растворов было определено капиллярным методом [5].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Синтезу натрий-КМЦ посвящено много работ, но в них исходным сырьем для синтеза этого материала является дорогостоящая вискозная и хлопковая целлюлоза, ресурсы этих видов сырья ограничены [1, 9-12]. Поэтому с точки зрения замены их отходами х/о заводов и опилками древесины безусловно актуальна.
Анализ научно-исследовательских работ показал, что в результате облагораживания указанных природных отходов происходит распад макромолекулы а-целлюлозы, повышение массо-проводности твердой фазы в системе твердая фаза-жидкость и содержание а-целлюлозы, а также отбеливание сырьевых материалов [3, 5]. При этом увеличение массопроводности сырьевых материалов позволяет приблизить гетерогенный процесс к гомогенному, что способствует повышению скорости процессов синтеза солей КМЦ и получению однородного продукта.
Суммарный процесс получения солей КМЦ из древесных опилок и отходов х/о заводов состоит из трех последовательных стадий [3, 7]:
1) облагораживание исходных сырьевых материалов;
2) обработка облагороженных материалов 20-25%-ными водными растворами натриевой и калиевой щелочей;
3) алкилирование полученных и К-целлюлозы натриевой и калиевой солями мо-нохлоруксусной кислоты.
Условия получения солей КМЦ с различными степенями замещения путем изменения режимных параметров указанных стадий суммарного процесса показаны в [3].
В промышленном масштабе указанные стадии суммарного процесса можно осуществить в непрерывной системе с использованием стандартных шнековых транспортеров, являющихся одновременно реакторными аппаратами [13]. В этих реакторах общее время протекания суммарного процесса равно сумме их продолжительностей:
Т= Т1 + Т2 + Т3 (1)
или
Т = Ь- + А. + Ьз = (т + т + т ). (2)
N2 N2 N2 N2 1 2 '
Здесь N - число оборотов шнекового аппарата, об с-1; 2 - шаг материалов в шнековом аппарате, м/об-1; Ь1, Ь2, Ь3 - длина шнековых аппаратов для стадий суммарного процесса, м.
Химические реакции получения солей КМЦ из облагороженных природных материалов приведены ниже.
Щелочная обработка а-целлюлозы (стадия 2):
[СбН7О2(ОН)3 ]„+ «№ОН ^ [СбН7О2(ОН)2-О№]И1+«1Н2О,
[СбНуО2(ОН)3 ]„ + пКОН ^ [СбН7О2(ОН)2-ОК]И1 + П1Н2О;
алкилирование полученных солей КМЦ соответствующими солями монохлоуксусной кислоты (стадия 3):
[СбН7О2(ОН)2-ОЩИ1 + «1СН2-СОО№ ^ [С6Н7О2(ОН)2-О-СН2-СО0№]И1 + «№С1,
С1
[СбИ702(0И)2-0К]^ + П1СН2-СООК ^ [СбИ702(0Н)2-0-СИ2-С00К]^ + П2КС1.
С1
С учетом реакций получения солей КМЦ можно предложить следующие выражения:
п = п1 + п2 или п2 = п - пь (3)
п
Kc3 = — или п1 = Kc3n, (4)
п
п2 = п - ^3 п = п(1-аСЗ). (5)
Здесь п, п1 и п2 - общее число элементарных звеньев и число их замещенных карбоксиметильны-ми группами в макромолекуле целлюлозы, шт; Kс3 - степень замещения а-целлюлозы карбокси-метильными группами, числовая доля.
Практическое применение Ка-КМЦ при добыче нефти, очистке загрязнениях грунтов и при бурении нефтяных скважин, а К-КМЦ - при капсулировании гранул минеральных удобрений и является наиболее приоритетным. При этом необходимо отметить, что применение К-КМЦ при капсулировании гранул минеральных удобрений позволяет придать этим гранулам свойство пролонгированного действия и обогатить посевные площади удобряющим элементом - калием [14]. В связи с этим К-КМЦ назван нами капсулообразующим полимером нового поколения. Применение Ка-КМЦ в вышеуказанных областях было подтверждено Научным Центром по нефтедобыче [14]. Результаты обсуждены ниже.
В табл.1 приведены результаты влияния водных растворов Ка-КМЦ на поверхностное натяжение воды и коэффициент нефтедобычи эмульсионным способом.
Таблица 1. Изменения поверхностного натяжения воды при 200С и коэффициента добычи нефти в зависимости от концентрации водного раствора №-КМЦ_
Концентрация водного раствора №-КМЦ, % Поверхностное натяжение воды, дин/см Коэффициент нефтедобычи, %
0 75.6 0
0.12 72.0 50.0
0.25 69.3 52.0
0.5 68.5 60.0
1.0 57.5 64.5
В табл. 2 представлены данные по влиянию поверхностного натяжения воды при использовании раствора натриевой соли додецилсульфата, применяемого в настоящее время, на коэффициент добычи нефти.
Таблица 2. Влияние водного раствора натриевой солью додецилсульфата на поверхностное натяжение воды и коэффициент добычи нефти эмульсионным способом при 200С_
Концентрация водного раствора додецилсульфата натрия, % Поверхностное натяжение воды, дин/см Коэффициент нефтедобычи, %
0 75.6 0
0.12 74.3 45.4
0.25 72.4 48.0
0.5 70.5 51.3
1.0 68.1 57.1
Данные, приведенные в таблицах, показывают, что с увеличением концентрации водных растворов поверхностно-активных веществ (ПАВ) поверхностное натяжение воды уменьшается. И наоборот, - коэффициенты добычи нефти увеличиваются. Например, при увеличении концентрации водного раствора Ка-КМЦ в интервале 0-1.0% поверхностное натяжение воды от 75.6 снижается до 66.5 дин/см, а коэффициент добычи нефти повышается до 64.5%. При указанном интервале изменения концентрации натриевой соли додецилсульфата поверхностное натяжение воды с 75.6 снижается до 68.1, а коэффициент добычи нефти повышается до 57.1%. При анализе указанных данных можно прийти к выводу о том, что Ка-КМЦ по сравнению с натрийдодецилсульфатом способствует высокому значению коэффициента добычи нефти эмульсионным способом.
В табл.3 приведены данные влияния на поверхностное натяжение воды и коэффициент добычи нефти эмульсионным способом смеси Ка-КМЦ и натриевой соли додецилсульфата при одинаковых массовых соотношениях.
Таблица 3. Влияние смеси №-КМЦ и додецилсульфата натрия в одинаковых соотношениях на показатели эмульсионной добычи нефти_
Концентрация водного раствора смесей, % Поверхностное натяжение воды, дин/см Коэффициент нефтедобычи, %
0.12 72.0 67.0
0.25 66.5 68.0
0.5 58.9 68.5
1.0 57.0 70.2
Анализ данных табл. 1-3 показывает, что водные растворы смесей Na-КМЦ и додецилсульфата натрия при добыче нефти эмульсионным способом более эффективны, чем их индивидуальные водные растворы. Это связано с тем, что водные растворы смесей указанных эмульгаторов способствуют очень низкому значению поверхностного натяжения основной фазы в двухфазной эмульсионной системе "вода-нефть".
Необходимо отметить, что все опытные данные, приведенные в табл. 1-3, были получены при температуре 200С. Сравнительный анализ данных указанных таблиц показывает, что при постоянной температуре увеличение концентрации водного раствора №-КМЦ в системе "вода-нефть" приводит к повышению коэффициента нефтедобычи из нефтяных скважин эмульсионным способом. Кроме этого, были проверены процессы применения водного раствора №-КМЦ при очистке загрязненных нефтями грунтов Апшеронского полуострова.
В связи с этим были использованы лабораторные партии №-КМЦ с различными степенями замещения в макромолекуле карбоксиметильными группами. При этом установлена зависимость между скоростями процессов очистки грунтов от нефтей и числом гидрофильных групп в макромолекуле №-КМЦ. Эти исследования были осуществлены с использованием партий №-КМЦ, у которых степень замещения в макромолекуле карбоксиметильными группами составили 0.5, 0.6 и 0.8. Указанные исследования выбранных лабораторных партий №-КМЦ были осуществлены специальным конструкторским и технологическим бюром при Институте химических проблем им. академика М.Ф.Нагиева.
Обобщая результаты исследования, можно отметить, что при добыче нефти эмульсионным способом и очистке загрязненных нефтяными отходами грунтов применение водного раствора КМЦ как полимерного неионогенного поверхностно-активного вещества является приоритетным направлением. Необходимо также сказать, что при этом уменьшение поверхностного натяжения воды (основной фазы) в эмульсионной системе "вода-нефть" намного повышает добычу нефтей из скважин.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Бытенский В.Я., Кузнецова Е.П. Производство эфиров целлюлозы. Л.: Химия, 1974. 205 с.
2. Никитин Н.И. Химия древесины и целлюлозы. М.: Химия, 1961. 711 с.
3. Рустамов Я.И., Мамедова Ш.Г., Рустамова Г.Я. // Хим. проблемы. 2010. № 4. С. 613.
4. Рустамов Я.И., Салимова Э.А., Рустамова Г.Я., Насирова В.А. // Азерб. хим. журн. 2002.
№ 2. С. 69.
5. Rustamov Ya. I., Karamamedov Q.A., Samedova T.A. // Iranian Polymer Jurn. 2001. № 2. P. 91.
6. Рустамов Я.И., Адилова В.Н., Рустамова Г.Я.// Азерб. хим. журн. 2010. № 2. С. 28
7. Рустамов Я.И., Мамедова Ш.Г., Асадов Р.В., Рустамова Г.Я. //Узбек. хим. журн. 2012. № 2.
С. 49.
8. Рустамов Я.И., Мамедова Ш.Г. Рустамова Г.Я. //Азерб. хим. журн. 2011. № 3. С. 23.
9. Абдулхаева М.М., Сарымсаков А.А., Наджимуддинов Ш.Н. // Узбек. хим. журн. 1985. № 4.
С. 34.
10. Пат. 960011 АзР. 1996.
11. Пат. 2012564 РФ. 1994.
12. Абдулхаева М.М. Автореф. дисс. ... канд. хим. наук. Ташкент: ИХФП (Ин-т химико-физич. процессов) АН Узбек. Р. 1993. 19 с.
13. Рустамов Я.И., Самедова Т.А., Рустамова Г.Я. // Республик. конф., посвященная 95-летию акад. М.Ф.Нагиева. 2003. С. 184.
14. Рустамов Я.И., Самедова Т.А., Рустамова М.Я. и др. // Процессы нефтехимии и нефтепереработки. 2001. № 1. С. 78.
15. Рцстямов И.И., Сялимова Е.А., Гулиева Ц.Я. вя б. // ПМИ-нун Елми ясярляринин мяжумя-си. 2012. С. 219.
SELLULOZTORKiBLi TOBii MATERiALLARDAN SELLULOZUN XUSUSi XASSOLi TOROMOLORiNiN ALINMASI VO ONLARIN OSAS iSTiFADO SAHOLORi
Y.LRustamov, Ç.H.Mammadova, G.Y.Rustamova, V.H.Nasirova, U.O.Quliyeva
Makromolekullannda muxtalif karboksimetil qruplari olan karboksimetilsellulozun natrium va kalium duzlari (Na-, K-KMS) laboratoriya çaraitinda sintez olunmuçdur. Bu proseslarda asas xammal kimi tamizlanmiç agac yonqarindan va pambiqtamizlama zavodlarinin tullantilarindan istifada edilmiçdir. Alinmiç mahsullarin asas istifada sahalari kimi quyulardan emulsiya usulu ila neftin çixarilmasi va mineral gubra danalarinin kapsullaçdinlmasi tasdiqlanmiçdir. Na-KMS-nin emulsiya usulu ila neftçixarmada, K-KMS-nin isa gubra danalarinin kapsullaçdi-rilmasinda istifadasi proseslari tadqiq olunmuçdur. Baçqa emulqatorlarla muqayisada Na-KMS-nin quyulardan yuksak neftçixarma amsalini tamin etmasi muaууan edilmiçdir.
Açar sozlar: selluloz, toramalar, xususi xassalar, neftçixarma amsali, emulsiya usulu, polimer sathi-aktiv maddalar, suyun sathi garilmasi.
SYNTHESIS OF CELLULOSE DERIVATIVES WITH SPECIAL PROPERTIES FROM CELLULOSE-CONTAINING NATURAL MATERIALS AND PRIORITY FIELDS OF THEIR USE
Ya.I.Rustamov, Sh.G.Mammadova, G.Ya.Rustamova, V.A.Nasirova, Y.A.Gulieva
The batches of sodium and potassium salts of carboxymethyl cellulose (Na-, K-CMC) with various contents of car-boxymethyl groups in their macrochain have been synthesized in laboratory scale. In this case the purified wood filings and wastes of cotton-cleaning (c/c) plants have been used as the raw materials. It has been shown that the priority directions of using of these salts are the oil extraction from wells and capsulation of granules of mineral fertilizers. The processes of using Na-CMC at emulsion method of the oil extraction from wells and purification of territory polluted by oils have been investigated. It has been established that this polymer emulsifier favors increase of the oil extraction from wells. It has been confirmed by comparison of results with other emulsifiers that Na-CMC provides high coefficient of the oil extraction from wells.
Keyword: cellulose, derivatives, special properties, oil extraction coefficient, emulsion method, polymer surface active agents, surface tension of water.
