CC BY
22характеризуется различной микроструктурой и составом. Образующиеся нитевидные кристаллы представляют интерес для получения композиционных материалов, например, наполненных полимеров, дисперсноупрочненных металлов и сплавов, керамики с повышенными механическими характеристиками.
ЛИТЕРАТУРА
1. Jia Cai Kuang et al. Material Letters. 2005. V. 59 P. 20062010.
2. Khan A.A., Labbe J.C. Journal of European Ceramic Society. 1996. V. 16. P. 739-744.
3. Moore D.S., Son S.F., Asay B.W. Propellants, Explosives, Pyrotechnics. 2004. V. 29. N 2. Р. 106-111.
4. Ильин А.П., Громов А.А. Горение алюминия и бора в сверхтонком состоянии. Томск: Изд-во томск. ун-та. 2002.
5. Назаренко О.Б. Электровзрывные нанопорошки: получение, свойства, применение. Томск: Изд-во томск. унта. 2005. 148 с.
6. Хабас Т.А. Стекло и керамика. 1997. № 11. С. 27-30.
7. Il'in A.P., Gromov A.A., Yablunovskii G.V. Combustion, Explosion and Shock Waves. 2001. Vol. 37. N 4. Р. 418-422.
8. Ильин А.П. Физика и химия обработки материалов. 1997. № 4. С. 93-97.
Кафедра общей и неорганической химии
УДК 546.78.669.356
А.Б. Шурдумов
СИНТЕЗ ПОРОШКОВ ОДНО- И ДВУЩЕЛОЧНЫХ ОКСИДНЫХ ВОЛЬФРАМОВЫХ БРОНЗ В РАСПЛАВАХ ДВОЙНЫХ И ТРОЙНЫХ ВЗАИМНЫХ ВОЛЬФРАМАТ-ФОСФАТНЫХ СИСТЕМ
(Кабардино-Балкарский государственный университет) E-mail: [email protected]
Проведены исследования механизма процесса образования оксидных вольфрамовых бронз в расплавах вольфрамат-фосфатных систем - Na2WO4-NaPO3 и Li,Na(Na,K)//PO3,WO4. Установлено, что вольфрамовые бронзы в расплавах указанных систем образуются в результате восстановления вольфрамата щелочного металла оксидом вольфрама(1У)), который образуется в результате восстановления оксида вольф-рама(У1) порошком металлического вольфрама. Предложены новые способы синтеза порошков одно- и двущелочных оксидных вольфрамовых бронз химическим способом в расплавах изученных систем в отсутствие оксида вольфрама(У1), что проще и дешевлера-нее разработанного другими авторами химического метода синтеза порошков оксидных вольфрамовых бронз.
Оксидные вольфрамовые бронзы (ОВБ) представляют собой нестехиометрические соединения с общей формулой MexWOз, где Ме - Ы, Ш, и К, 0<х<1.
В зависимости от состава оксидные вольфрамовые бронзы обладают металлическими, полупроводниковыми, электродными, электрохромны-ми и каталитическими свойствами, а также устойчивы к воздействию кислот и щелочей [1].
Совокупность указанных физико-химических свойств ОВБ свидетельствует о том, что они являются перспективными неорганическими материалами для создания новой техники и техноло-
гии, и проблема разработки технологии их получения в нужном качестве и количестве имеет важное значение [2].
В настоящей работе приводятся результаты исследования, проведенного с целью установления возможности синтеза порошков одно- и двущелочных оксидных вольфрамовых бронз NaXWO3, NaXLiYWO3 и NaXКYWO3 химическим способом в расплавах двойных и тройных взаимных систем Na2WO4-NaPOз и Li,Na(Na,K)//POз,WO4.
В работах [3,4] установлено, что высокодисперсные порошки оксидных вольфрамовых бронз натрия, пригодные для изготовления из них
деталей сложной конфигурации методами порошковой металлургии и использования их в качестве катализаторов, можно синтезировать в среде высоковязких расплавов системы Na2WO4-WOз-NaPOз электрохимическим и химическими способами.
Из сравнительного анализа результатов указанных работ следует, что химический способ синтеза порошков оксидных вольфрамовых бронз, в основе которого лежит реакция взаимодействия вольфрамата и метафосфата натрия, оксида вольфрама (VI) и порошка металлического вольфрама-восстановителя в расплаве при 500-600 °С выгодно отличается от электрохимического способа их получения простотой аппаратурного оформления, высокой производительностью процесса, низкими энергетическими затратами и воспроизводимостью результатов синтеза бронз по составу (х=0,5-1%) [2].
Для решения поставленной в настоящей работе задачи рассмотрим взаимодействия компонентов в системах в рамках концепции кислотно-основных равновесий [5]. Такой подход, очевидно, позволит установить ионный состав расплавов и сделать некоторые заключения о характере взаимодействия порошка металлического вольфрама с ионами расплавов, следовательно, и о механизме процесса синтеза порошков оксидных вольфрамовых бронз химическим способом в расплавах вольфрамат-оксидных и вольфрамат-фосфатных систем.
Впервые химический способ синтеза оксидных вольфрамовых бронз, в основе которого лежит реакция взаимодействия тонкой смеси порошков вольфрамата натрия, оксида вольфрама (VI) и порошка металлического вольфрама в расплаве, предложил Страуманис [6].
По его схеме эта реакция основана на следующем уравнении
3хNa2WO4 + (6-4х)WOз+хW~6NaxWOз (1) Уравнение (1) при х=1 принимает вид:
3Na2WO4 + 2WOз +W~6NaWOз (2)
При этом, вероятно, порошок металлического вольфрама в расплаве сначала восстанавливает оксид вольфрама (VI) до оксида вольфрама (IV) по уравнению:
2WOз+W~3WO2 (з)
В последующем, образовавшийся в расплаве оксид вольфрама (IV), очевидно, восстанавливает вольфрамат щелочного металла до бронзы: Na2WO4 + WO2 ~2Na2WOз (4)
Приведенная схема образования бронз, на наш взгляд, правильно отражая суть процесса, приводит к представлению о существовании оксида вольфрама (VI) в расплаве в молекулярной форме, что является не совсем точным.
В связи с этим, как отмечено выше, рассмотрим взаимодействие компонентов системы Na2WO4-WO3 в расплаве в рамках концепции кислотно-основных равновесий в ионных расплавах.
Как известно, в системах оксид щелочного металла - оксид вольфрама (VI) образуются прочные конгруэнтные соединения Me2WO4 и MeW2O7 (Ме - Li, и К). Поэтому в расплавах поли-вольфраматных систем, по крайней мере до температур не намного выше температур плавления этих соединений, будут существовать ионы
Li+(Na+ и К), и WO2~ в границах составов
Me2WO4-Me2W2O7 и Me2W2O7-WOз [2].
В литературе имеется ряд работ, в которых расплавы вольфрамат-оксидных систем рассматриваются в рамках концепции кислотно-основных равновесий [7-9].
Мерой, позволяющей определить кислотно-основные свойства расплавов является активность ионов кислорода. Индикатором активности ионов кислорода является платина-кислородный электрод - платиновая пластинка, погруженная в испытуемый расплав. Электрод сравнения также представляет собой платиновую пластинку, полупогруженную в расплав постоянного состава -Na2WO4+20 мол. % WO3 и отделенную от исследуемого расплава пористой диафрагмой. Разность потенциалов между двумя электродами состоит из двух слагаемых
Е = Еа + Ей, (5)
где Еа - разность потенциалов, связанная с изменением активности ионов кислорода в исследуемом расплаве; Ей - диффузионный потенциал на границе двух расплавов.
Если диффузионный потенциал мал [7], то ЭДС будет определяться соотношением активностей ионов кислорода в испытуемом расплаве и в расплаве постоянного состава:
г. а
Е =-1п——
а
(6)
Авторы работ [7-9] провели исследования кислотно-основных расплавов поливольфрамат-ных систем по приведенной методике и установили, что с увеличением концентрации оксида вольфрама^!) в системах потенциал платино-кислородного электрода смещается в положительную сторону, что, по мнению авторов указанных работ, связано с полимеризацией анионных группировок вольфрама по реакции:
wo3+wo4" ^ w2o2"
(7)
Из уравнения (7) следует, что оксид вольфрама^Г) как бы исключается из расплава, но это исключение формальное, так как, исходя из
механизма образования комплексного иона
W,Q2
2q ^ , следует, что его можно разложить на две
2-
составляющие частицы: на вольфрамат-ион WO 4 и WOз. Последний, очевидно, восстанавливается вводимым в систему порошком металлического вольфрама до оксида вольфрама(ГУ). При этом следует отметить, что с увеличением концентрации оксида вольфрама(УГ) увеличивается концентрация дивольфрамат-иона W202 , а концентрация ионов щелочного металла уменьшается.
Таким образом, в процессе синтеза бронз с увеличением концентрации оксида вольфрама(УГ) возникает «дефицит» ионов щелочного металла, то есть образуются бронзы с меньшим значением «х». Этот вывод согласуется с результатами работ по синтезу оксидных вольфрамовых в расплавах вольфраматных систем [1, 7-9].
Косвенным подтверждением предложенного механизма процесса образования вольфрамовых бронз при их синтезе химическим способом, на наш взгляд, являются результаты исследования по синтезу оксида вольфрама(ГУ) [10].
В этой работе установлено, что в эвтектическом расплаве системы LiQ-KQ (40 мол.% КС1, 1пл=350 °С) порошок металлического вольфрама восстанавливает оксид вольфрама(УГ) до оксида вольфрама(ГУ) по уравнению (3). При этом, хотя в расплаве присутствуют ионы Li и К , вольфрамовые бронзы Lix(Ky)WO3 не образуются. Отсюда, очевидно, можно сделать заключение, что при синтезе оксидных вольфрамовых бронз химическим способом, образующийся в расплаве оксид вольфрама (ГУ) восстанавливает вольфрамсодер-жащие ионы WO 2~ в присутствии ионов щелочного металла до бронзы определенного состава -NaxWOз.
Исследования кислотно-основных свойств расплавов системы - №Р03 также показа-
ли, что потенциал платинокислородного электрода, помещенного в исследуемые расплавы, сдвигается в положительную область при увеличении в них концентрации метафосфата натрия [1].
Сдвиг потенциала платинокислородного электрода в положительную область при введении метафосфата щелочного металла в расплавы рассматриваемой системы, очевидно, также связано с полимеризацией анионных группировок вольфрама и, следовательно, с уменьшением активности ионов кислорода:
Анион PO- , являясь сильным акцептором
ионов кислорода, при введении в вольфраматные расплавы смещает реакцию (9) вправо и вызывает полимеризацию вольфрамат ионов подобно тому как это происходит в указанных расплавах при введении в них оксида вольфрама(УГ) [2].
Таким образом, введение в вольфраматный расплав метафосфата щелочного металла приводит к увеличению в расплаве концентрации ди-
вольфрамат - ионов W2O , которые «поставляют» в расплав частицы WO3, т.е. расплав является источником оксида вольфрама (VI). Из этого следует, что в расплавах вольфрамат-фосфатных систем химическим способом можно синтезировать порошки оксидных вольфрамовых бронз (ОВБ) и в отсутствии оксида вольфрама (VI).
В настоящей работе проведены экспериментальные исследования по синтезу порошков оксидных вольфрамовых бронз химическим способом в расплавах системы Na2WQ4-NaPQ3 восстановлением вольфрамата натрия порошком металлического вольфрама или оксидом вольфрама (IV) по разработанной в работе [2] методике.
Полученные результаты по синтезу порошков оксидных вольфрамовых бронз в расплавах системы Na2WO4-NaPO3 представлены ниже в табл. 1-3.
Таблица 1.
Результаты синтеза ОВБ в расплавах системы Na2WO4-NaPO3-W Table 1. Results of oxide tungsten bronzes synthesis in
Исходный со Средний Средний
t, став, масс.% Продукт Цвет размер выход
°C Na2WÜ4 NaPÜ3 W реакции порошка частиц, мкм продукта Q, %
0 58 5 37 Na0-9oWO3 желтый 3
iri \D 56 9 35 Nao.85WÜ3 желтый 2,5 96,5
О •f \D 54 47 12 24 34 29 Nao.82WÜ3 Nao.75WÜ3 оранжевый оранжевый 1,2 0,57-1
Таблица 2.
Результаты синтеза ОВБ в расплавах системы Na2WO4-WO2-NaPO3 при содержании 20 мол.% NaPO3 Table 2. Results of oxide tungsten bronzes synthesis in
2WQ 2- +PQ - ~PO 3- +W2O 2-PQ - +O2~PO 3-
(8) (9)
t, °C Исходный состав, мол.% Продукт реакции Цвет порошка Средний размер частиц, мкм Средний выход продукта Q, %
Na2WÜ4 WO2 NaPÜ3
65 15 20 Na0 92WO3 желтый
0 5 55 25 20 Na0,89WO3 желтый
6 ■ 48 32 20 Na0.62WÜ3 красный 0,5 - 3 95,5
4 6 40 40 20 Na0.60WÜ3 красный
32 48 20 Na0.35WÜ3 синий
4
3
4
3
3
Таблица 3.
Результаты синтеза ОВБ в расплавах системы Na2WO4-WO2-NaPO3 при содержании 25 мол.% NaPO3 Table 3. Results of oxide tungsten bronzes synthesis in
t, °C Исходный состав, мол.% Продукт реакции Цвет порошка Средний размер частиц, мкм Средний выход продукта Q, %
Na2WO4 WO2 NaPOs
60 15 25 Na0 90WO3 желтый
о iri 52 23 25 Na0,88WO3 желтый
1 о 45 30 25 Nac,63WO3 красный 0,3 - 2,5 95,5
\D 38 37 25 Nac,60WO3 красный
30 45 25 Na0,35WO3 синий
4
3
3
В расплавах тройных взаимных систем Li,Na(Na,K)//POз,WO4 при 560 - 580 °С проведены также исследования по синтезу двущелочных оксидных вольфрамовых бронз-NaxLiyWO3(NaxKyWO3). Для этой части работы данные по термическому анализу тройных взаимных систем взяты из работ [11,12].
Как показали эти исследования, в расплавах тройных взаимных систем можно синтезировать порошки желтых, оранжевых, красных и синих двущелочных оксидных вольфрамовых бронз (Na0,87-0,30Li0,02-0,05WOз и Na0,85-0,7K0,05-0,15WOз) восстановлением вольфрамат-иона порошком металлического вольфрама или оксидом вольфрама (IV) со средними размерами частиц 0,2-3 мкм.
Из анализа полученных результатов следует, что в расплавах систем Na2WO4-NaPO3 и Li,Na(Na,K)//PO3,WO4 с использованием в качестве восстановителей порошок металлического вольфрама или оксид вольфрама(РУ) можно синтезировать высокодисперсные порошки оксидных вольфрамовых бронз, что является подтверждением предложенного механизма процесса образования бронз.
С другой стороны, процессы синтеза порошков оксидных вольфрамовых бронз в отсутствие оксида вольфрама^^ или порошка металлического вольфрама намного проще и дешевле разработанного ранее авторами [4] химического спо-
соба синтеза порошков оксидных вольфрамовых бронз в расплавах вольфрамат-фосфат-оксидной системе.
Кроме того, из полученных данных также следует, что с увеличением концентрации мета-фосфата натрия - высоковязкого компонента дисперсность порошков оксидных вольфрамовых бронз повышается, что согласуется с данными работы [13].
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ - гр.№06-03-96643.
ЛИТЕРАТУРА
1. Озеров Р.П. //Успехи химии. 1955. Т. 2. Вып. 8. С. 951984.
2. Шурдумов Б.К. Физико-химические основы оптимизации синтеза порошков оксидных вольфрамовых бронз в ионных расплавах. //Автореф. дис... д.х.н. Нальчик. 2003. 44 с.
3. Барабошкин АН. и др. А.С. №85740 (СССР). Расплав для получения оксидных вольфрамовых бронз. Б.И.
1981. №28.
4. Шурдумов Б.К., Шурдумов Г.К., Кучукова М.А. Патент №2138445 (РФ). Расплав для получения порошков оксидных вольфрамовых бронз. Б.И. № 27. 27.09.99 г.
5. Делимарский Ю.К. Химия ионных расплавов. Киев: Наукова думка. 1980. 380 с.
6. Straumanis M.E. 7. Ат1. СИеш. 1949. В. 71. Б. 679.
7. Барабошкин А.Н., Калиев К.А., Захарьяш С.М. В сб.: Химия и технология молибдена и вольфрама. Нальчик. 1978. В. 4. с. 160-168.
8. Захарьяш С.М. Электрокристаллизация оксидных бронз из поливольфраматных расплавов, содержащих два ка-тиона.//Автореф. дис... канд. хим. наук. Свердловск.
1982. 19 с.
9. Калиев К.А., Барабошкин А.Н., Злоказов В.А. // Труды ин-та электрохимии УНЦ АН СССР. Свердловск. 1980. Вып. 28. с. 39-47.
10. Шурдумов Б.К., Шурдумов Г.К., Кучукова М.А. А.С. № 11581007 (СССР). Способ получения оксида вольфрама (IV). 1990. Б.И.
11. Шурдумов Б.К., Шурдумов Г.К., Темирканова Л.Х. // Журн. неорган. химии. 1973. Т. 35. № 12 С. 3160-3163.
12. Шурдумов Б.К., Трунин А.С. // Журн. неорган. химии. 2001. Т. 46. №6. С. 1013-1015.
13. Шурдумов Б.К., Жекамухов М.К., Трунин А.С. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2002. Т. 45. Вып. 6. С. 32-з6.
