CC BY
42
УДК 547.534.1
К. С. Фадеева, Т. А. Вахонина, С. М. Шарипова, Г. А. Кутырев, Р. Я Дебердеев, Т. Р. Дебердеев
СИНТЕЗ ПОЛИСТИРОЛОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ СШИВАЮЩИХ АГЕНТОВ
РАЗЛИЧНОЙ ПРИРОДЫ
Ключевые слова: стирол, дивинилбензол, триаллилизоцианурат, олигоэфиракрилат, полимер трёхмерной структуры.
Исследована возможность получения полистиролов трехмерной структуры с использованием низкомолекулярных форполимеров стирола и сшивающих агентов различной природы, а так же рассмотрены некоторые физико-химические свойства сшитых композиций.
Keywords: styrene, divinylbenzene, triallylisocyanurate, oligoetheracrylates, three-dimensional polymer structure.
We investigated the possibility of obtaining a three-dimensional structure of polystyrene using styrene prepolymers and low molecular weight cross-linking agents of different nature, as well as examined some physico-chemical properties of the cross-linked compositions.
Введение
Широкое применение полистирола и пластиков на его основе базируется на его невысокой стоимости, простоте переработки и огромном ассортименте различных марок. Однако полистирол является хрупким полимером, с низкой теплостойкостью и низким сопротивлением ударным нагрузкам. Для улучшения свойств полистирола его модифицируют путём сополимеризации стирола с другими мономерами [1, 2].
Кроме полимеров на основе стирола, интерес представляют и его олигомеры, которые в сочетании со сшивающими агентами могут использоваться в качестве связующего для пропитки армирующих элементов в композиционных материалах [3].
Цель настоящей работы заключалась в исследовании возможности получения
полистиролов трехмерной структуры с использованием низкомолекулярных олигомеров стирола и таких сшивающих агентов как дивинилбензол (ДВБ), триаллилизоцианурат (ТАИЦ) и олигоэфиракрилат (МГФ-9).
Экспериментальная часть
Синтез олигомера стирола. В колбу, снабженную магнитной мешалкой, помещали необходимое количество технического стирола и ПБ. Реакцию проводили при температуре 80oC в токе аргона, который подавали через осушитель (серную кислоту). При достижении необходимой вязкости смолу охлаждали и в полученный олигомер (для стабилизации) вводили гидрохинон в количестве 0,001 мас.%.
Молекулярную массу олигомеров, входящих в состав смолы, определяли при помощи масс - спектрометрии ESI (ионизация электрораспылением), на спектрометре AmazonX (Bruker, Daltonik GmbH, Бремен, Германия). Структуру полученных продуктов, исследовали методом 1Н ЯМР спектроскопии на приборе AVANCE-600 МГц (Bruker) (растворитель -дейтерированный бензол-^). Вязкость
синтезированнои смолы определяли на вискозиметре Брукфильда DV-II+PRO при температуре 22 °С.
Отверждение олигостирольной смолы осуществляли в стеклянных силанизированных пробирках при повышенной температуре. Композиция содержала 0,5 масс% ПБ и соответствующий сшивающий агент в количестве 1, 5, 10, 20% от массы олигомера.
Экстрагирование отвержденных образцов проводили толуолом в течение 10 часов с использованием аппарата Сокслета. После завершения экстрагирования образцы сушили до постоянной массы и определяли содержание гель-фракции. Химическую стойкость сшитых образцов проверяли по отношению к 10% раствору H2SO4, 10% раствору KOH и воде. Твёрдость полимера измеряли на дюрометре Шора (тип D), модель: ISH - STAC. Адгезию сшитого полистирола к стали при сдвиге определяли с использованием разрывной машины, модель: TEST 108.5.
Результаты и их обсуждение
Для достижения цели на первом этапе было необходимо получить низкомолекулярный олигомер стирола, обладающий определённой вязкостью, способностью к последующему сшиванию и сохраняющий свои свойства в процессе хранения. Низкомолекулярный форполимер получали методом радикальной полимеризации в массе, меняя время реакции и содержание ПБ. В результате получены прозрачные продукты светло-желтого и желтого цвета. Условия синтеза и вязкость полученных олигомеров представлены в таблице 1. С увеличением времени реакции и концентрации инициатора вязкость смолы резко возрастает.
Масс-спектры показали, что продукты с низкой вязкостью (образцы 1, 2) содержат в своем составе, в основном, тетрамеры: m/z=413,2 (рис. 1а), тогда как высоковязкие продукты (образцы 3-5) характеризуются значительным содержанием пента и гексамеров: m/z=540,6; 568,7; 596,7 (рис. 1б).
Таблица 1 - Условия синтеза и вязкость олигостирольных смол, полученных методом радикальной полимеризации
Образцы олигости рола Температура реакции, °С Время, мин ~ 0х w я Вязкость, сР
1 80-85 20 0,5 11,2
2 80-85 30 0,5 35,2
3 80 100 1,0 6131
4 80 75 1,0 88,5
5 80 75 1,0 259
Анализ спектров :Н ЯМР (рис. 2) показал, что все смолы содержат как олигомеры, для которых характерны широкие пики в области 0,52,7 м. д. (протоны СН3 и СН2- групп), так и непрореагировавший мономер: сигналы в области 5,0 - 6,0 м.д. (протоны СН2=СН- групп). Пики в области 5,0 - 6,0 м.д. могут относиться к сигналам протонов у двойной связи в макромолекуле, полученной в результате диспропорционирования радикалов.
Смолы, стабилизированные гидрохиноном, сохраняют свои свойства в течение длительного времени (более 6 месяцев при комнатной температуре).
+МЕ, 0.1 -О 1 min #(12-15)
41
1* 3912 301.1 1 + 429.2
149.0 J 13.1 [ 167.0 231.0 274.2 I 318.2 L _ ... 1 . f il.-- l-l ^ И Л 1 "f* 5 =590.4 620.2 659 2 891.3 ™ ®
DO If ........1. . . .-1-■-1.1.» J"l * ь У. .Ц «И 1-!■■■■■, ..,-.,„. .1.1—.,..., "Г.; , ... — .. - -----,-ч-_-fi-^J
I СЮ 200 ЗОО 400 -DO бОО 7QO BOO т/х
а
Рис. 1 - Масс-спектр ESI олигомера №1 (а) и №4 (б)
РРМ 6.8 6.4 6.0 5.6 5.2 4.8 4.4 4.0 3.6 3.2 2.8 2.4 2.0 1.6 1.2 0.8 0.4
Рис. 2 - 1Н ЯМР спектр олигостирола №1
Для дальнейших исследований был выбран олигостирольной смолы с использованием таких
образец №5, вязкость которого составляет 259 сР. сшивающих агентов, как ДВБ, МГФ-9, ТАИЦ.
Изучена возможность отверждения МГФ-9 и ТАИЦ, в отличие от ДВБ,
характеризуются наличием полярных карбонильных групп. Полистирол, отвержденный этими агентами, может проявить повышенную адгезию к армирующим элементам в композиционных материалах. Отверждение осуществляли в течение 6 ч при 80оС и 4 ч при 120°С. Такой ступенчатый режим отверждения позволяет получить монолитный прозрачный блок без пузырей и разрывов. Некоторые физико-химические свойства отвержденных образцов приведены в табл. 2.
Из таблицы 2 видно, что наиболее подходящими отвердителями смолы являются ДВБ
Таблица 2 - Свойства отверждённых композиций на основе образца олигостирола № 5
и МГФ-9; ТАИЦ обладает низкой отверждающей способностью. С увеличением содержания ДВБ в композиции содержание гель-фракции в отвержденных образцах уменьшается, что, по-видимому, связано с более высокой реакционной способностью ДВБ по сравнению со стиролом[4]. То есть, при содержании ДВБ 10 масс% и 20 масс% преимущественно идет реакция гомополимеризации ДВБ, а не сополимеризация со стиролом.
Отвердитель Содержание гель- фракции, % Твёрдость (По Шору D), усл. ед Химическая стойкость (1 сутки),% Разрушающее напряжение при сдвиге, кгс/см2
Название Массовое содержание, % H2O 10% раствор KOH 10% раствор H2SO4
ДВБ 1 82,6 83 0,20 0,50 0,03 32,32
5 74,5 83 0,30 0,12 0,09 -
10 71,7 84 0,18 0,15 0,19 -
20 68,6 77,5 0,09 0,16 0,20 -
МГФ-9 1 50,8 83 0,07 0,03 0,56 -
5 60,6 84 0,24 0,03 0,26 -
10 65,1 82 0,10 0,03 0,09 -
20 70 84 0,10 0,06 0,14 28,22
ТАИЦ 1 0 80 0,03 0,10 0,15 -
5 0 71,5 0,16 0,35 1,20 -
10 0 71 0,50 0,57 1,97 -
20 0 75 0,38 0,26 0,16 -
Твёрдость сетчатых полистиролов сопоставима с твёрдостью сшитых эпоксидных смол. Все образцы показали высокую химическую стойкость. Результаты исследований адгезии отверждённых композиций к стали показали, что разрушающее напряжение при сдвиге композиций на основе стирольных олигомеров значительно ниже разрушающего напряжения отверждённых эпоксидных смол, для которых этот показатель может достигать 350 кгс/см2 [5].
Выводы
Методом радикальной полимеризации получены стабильные олигостирольные смолы, способные к дальнейшему отверждению. Использование в качестве отвердителей смол ДВБ и
МГФ-9 позволяет получить полистиролы с высоким (до 83%) содержанием гель-фракции.
Отвержденные полистирольные образцы характеризуются высокой химической стойкостью и твёрдостью.
Литература
1. Н.В. Шорыгина, Стирол, его полимеры и сополимеры. Госхимиздат, Москва, 1960. 124с.
2. А.Я. Малкин, С .А. Вольфсон, В.П. Кулезнев, Г.Н. Файдель, Полистирол. Физико-химические основы получения и переработки. Химия, Москва, 1975. 288с.
3. Пат. СССР № 637392 (1978)
4. К.М. Салдадзе, В.Д. Копылова-Валова, Комплексообразующие иониты (комплекситы). Химия, Москва, 1980. 336с.
5. Д.А. Кардашов, Эпоксидные клеи. Химия, Москва, 1973. 191 с.
© К. С. Фадеева - студ. каф. ТППКМ КНИТУ, ksunya-fadeeva@yandex.ru; Т. А. Вахонина - к.х.н., доц. каф. ТППКМ КНИТУ, ст. науч. сотр. лаб. функциональных материалов ИОФХ им. А.Е. Арбузова, tanyavakhonina@yandex.ru; С. М. Шарипова - м.н.с. той же лаборатории, ssharipova@iopc.ru; Г. А. Кутырев - д-р хим. наук, проф. каф. ТППКМ КНИТУ; Р. Я. Дебердеев - д-р техн. наук, проф. каф. ТППКМ КНИТУ, deberdeev@kstu.ru; Т. Р. Дебердеев - д-р техн. наук, доцент каф. ТППКМ КНИТУ, deberdeev@mail.ru.
© K S. Fadeeva - stud. KNRTU, ksunya-fadeeva@yandex.ru; T. A. Vakhonina - associate prof., KNRTU, senior researcher at the Laboratory of Functional Materials IOPC them A.E. Arbuzov, tanyavakhonina@yandex.ru; S. M. Sharipova - junior researcher Laboratory of Functional Materials IOPC them. A.E. Arbuzova, ssharipova@iopc.ru; G. A. Kutyrev - prof., KNRTU, genkutyrev@mail.ru; R. J. Deberdeev - prof., KNRTU, deberdeev@kstu.ru; T. R. Deberdeev - associate prof., KNRTU, deberdeev@mail.ru.
