CC BY
92<Тешетневс^ие чтения. 2016
УДК 547.773
СИНТЕЗ НОВЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ПИРАЗОЛА
В. В. Ефимов, А. В. Андреева, А. В. Любяшкин, М. С. Товбис
Сибирский государственный аэрокосмический университет имени академика М. Ф. Решетнева Российская Федерация, 660037, г. Красноярск, просп. им. газ. «Красноярский рабочий», 31
E-mail: tovbis@bk.ru
Синтезированы новые производные пиразола. Состав и строение полученных соединений были подтверждены с помощью современных методов спектрального анализа. Данные соединения могут быть использованы в качестве компонентов твердых составов ракетных топлив в ракетной промышленности.
Ключевые слова: аминопиразол, алкоксиметилпиразол, изонитрозодикетон, нитрозирование, восстановление нитрозопиразола, гидразингидрат.
SYNTHESIS OF NEW PYRAZOLE DERIVATIVES
V. V. Efimov, A. V. Andreeva, A. V. Lyubyashkin, M. S. Tovbis
Reshetnev Siberian State Aerospace University 31, Krasnoyarsky Rabochy Av., Krasnoyarsk, 660037, Russian Federation E-mail: tovbis@bk.ru
New pyrazole derivatives are synthesized. The composition and structure of the compounds obtained is confirmed by modern methods of spectral analysis. These compounds may be used in solid formulations as components in rocket pro-pellants at rocket industry.
Keywords: aminopyrazole, alkoxymethylpyrazole, izonitrozodiketone, nitrosation, nitrosopyrazolo reduction, hydra-zine hydrate.
Введение. В последнее время производные пиразола представляют значительный интерес для химиков-синтетиков [1; 2]. Подобные производные пользуются спросом в различных отраслях промышленности [3]. В частности, в ракетостроительной промышленности применяются составы, входящие в твердое ракетное топливо [4]. Эти свойства обусловлены заместителями, которые непосредственно связаны с пиразольным кольцом.
Целью данной работы является синтез новых производных пиразола. В ходе работы были получены замещенные нитрозопиразолы, которые затем были восстановлены до аминов. Строение данных соединений было доказано с помощью современных методов спектрального анализа. При нитрозировании р-дике-тонов нитритом натрия были впервые получены изо-нитрозо-Р-дикетоны с арильными и алкоксиметиль-ными группами (табл. 1).
Ar
NaNO2 CH3COOH
Ar
NOH
где Ar = C6H5, R = CH2OC2H5 (9а); Ar = C10H7, R = CH2OC2H5 (9б); Ar = C6H5, R = CH2OCH3 (9в).
Физико-химические характеристики изонитрозодикетонов
Таблица 1
O
O
O
O
R
R
№ Выход, % Т °С 1 плэ ^ Спектр ЯМР-Н 1, 8, м.д Масс-спектр, m/z (/отн> %)
9a 56 130-132 1.14 т (3H, СН3), 3.53 к (2H, СН2), 4.76 с (2H, СН2), 7.59 т (2Н, Нар0м), 7.74 т (1Н, Нар0м), 7.82 д (2Н,Нар0м), 13.12 c (1H, NOH) 235 (7) [M]+, 105 (100), 77 (70), 59 (61), 51 (32), 189 (15), 197 (14)
9б 76 146-147 1.16 т (СН3), 3.55 к (СН2), 4.83 с (СН2), 7.6-8.4 м (наф-тил), 13.12 c (NOH) 285 (4) [M]+, 31 (100), 127 (75), 155 (74), 59 (58), 77 (18)
9в 46 129-130 3,34 с (3Н, СН3), 4,73 с (2Н, СН2), 7,58-7,83 м (5Н, Ph), 13,15 с (1Н, NOH) _
Химия и химические технологии
При циклизации полученных изонитрозодикетонов с гидразингидратом были впервые получены нитрозопи-разолы с алкоксиметильными и арильными заместителями (табл. 2).
O O
Ar
N2H4 C2H5OH
R
Ar
NOH
HN —N NO
R
где Ar = C6H5, R = CH2OC2H5 (10а); Ar = C10H7, R = CH2OC2H5 (106); Ar = C6H5, R = CH2OCH3 (10в).
Физико-химические характеристики иитрозоииразолов
Таблица 2
№ Выход, % Т °С 1 плэ ^ Спектр ЯМР-Н ', 8, м.д Масс спектр, m/z (/отн> %) УФ спектр: Ямакс, нм (е)
10a 68 102 1.16 т (3H, СН3), 3.57 к (2H, СН2), 4.42 с (2H, СН2), 7.61 т (1Н, Нар0м), 7.74 д (2Н, Наром), 8.25 д (2Н, Наром), 14.19 с (1H, NH) 231 (53) [M]+, 77 (100), 103 (99), 104 (90), 127 (56), 187 (15), 202 (11) 690 (71)
106 81 115 1.19 с (СН3), 3.59 к (СН2), 4.46 с (СН2), 7.6-8.8 м (нафтил), 14.2 (NH) 281 (18) [M]+, 153 (100), 29 (98), 31 (75), 127 (54), 179 (11) 705 (52.4)
10в 61 128 3,34 с (3Н, СН3), 4,38с (2Н, СН2), 7,68,24 м (5Н, Ph), 14,26 с (1Н, NH) _ 685 (55)
При восстановлении полученных нитрозопиразолов гидразингидратом на катализаторе Pd/C 0,5 %, были выделены в качестве единственных продуктов 3-алкоксиксиметил-4-амино-5-арил-1Н-пиразолы, в виде кристаллов белого цвета.
HN-N i
N2H4, Pd/C CH2Cl2
NO
HN-N Ar^ ^ """R
NH2
где Ar = СбН5, R = CH2OC2H5 (9а); Ar = СюН7, R = CH2OC2H5 (96); Ar = СбН5, R = СН2ОСНз (9в).
Физико-химические характеристики аминопиразолов
Таблица 3
№ Выход, % Т °С пл Спектр ЯМР-Н ', 8, м.д
11a 56 89-90 1.13 т (3H, СН3), 3.48 к (2H, СН2), 4.43 с (2H, СН2), 7.26-7.80 м (5Н, Наром), 3.91 с (2H, NH2), 12.4 с (1H, NH)
116 64 112-114 1.15 т (3H, СН3), 3.51 к (2H, СН2), 4.47 с (2H, СН2), 7.47-8.24 м (7Н, Наром), 4.15 с (2H, NH2), 12.53 с (1H, NH)
11в 80 81-82 3.26 с (3H, СН3), 3.93 с (2H, СН2), 7.24-7.8 м (5Н, Наром), 4.39 с (2H, NH2), 12.4 с (1H, NH)
Вывод. В результате проделанной работы было получено 9 новых соединений. Их состав и строение были доказаны с помощью методов ЯМР-Н1 и УФ-спектроскопии и масс-спектрометрии.
Библиографические ссылки
1. Ahlrwalia V. K., Sharma H. R., Tyaqi R. // Indian J. Chem., 1989. 23В, 195.
2. Lyubyashkin A. V., Tovbis M. S. Prescopus Russia // Open journal. 2013. Vol. 1. Р. 49-57.
3. Данилов Е. А. Введение в химию и технологию химико-фармацевтических препаратов / под ред. Г. П. Шапошникова. Иваново, 2002.
4. Нечипоренко Г. Н., Лемперт Д. Б., Согласно-ва С. И. Зависимость удельного импульса ракетных топлив, содержащих в качестве окислителя С-нитро-замещенных пятичленных К-гетероциклов, от числа атомов азота в цикле и типа связующего // Химическая физика. 2005. С. 69-75.
References
1. Ahlrwalia V. K., Sharma H. R., Tyaqi R. // Indian J. Chem., 1989. 23В, 195.
2. Lyubyashkin A. V., Tovbis M. S. Prescopus Russia // Open journal. 2013. Vol. 1. Р. 49-57.
Фешетневские чтения. 2016
3. Danilov E. A. Introduction to the chemistry and technology of chemical and pharmaceutical products, Ivanovo ed. GP Shaposhnikov. 2002.
4. Nechiporenko G. N., Lempert D. B., Soglasnova S. I. Dependence of specific impulse propellants containing as oxidant C-nitro-substituted five-membered N-heterocyc-
les of the number of nitrogen atoms in the ring and the type of binder: Chemical Physics. 2005. P. 69-75.
© Ефимов В. В., Андреева А. В., Любяшкин А. В., Товбис М. С., 2016
УДК 54.057
ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЕ СВЯЗУЮЩИЕ НА ОСНОВЕ ПОЛИФТАЛОЦИАНИНОВ ДЛЯ ПРЕПРЕГОВ И УГЛЕПЛАСТИКОВ. ЭЛЕКТРОИЗОЛИРУЮЩИЕ ЭЛАСТИЧНЫЕ
ТЕПЛОСЪЁМНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
А. Т. Здвижков, В. Ф. Аристов
ООО «Научно-исследовательский институт космических и авиационных материалов» Российская Федерация, 152025, г. Переславль-Залесский, пл. Менделеева, 2р E-mail: azdvizhkov@gmail.com
Представлены результаты по двум направлениям исследований: разработка связующего материала для получения углепластиков с рабочей температурой до 400 °С, а также разработка эластичного электроизолирующего теплопроводящего материала.
Ключевые слова: полифталоцианины, полисилоксаны, композитные материалы, углепластики, связующие, теплостойкость, теплопроводность.
HEAT-RESISTANT BINDERS BASED ON POLYPHTHALOCYANINS FOR PREPREGS AND CARBON COMPOSITES. ELASTIC ELECTRICAL INSULATING THERMALLY CONDUCTIVE SILISCONE MATERIALS
A. T. Zdvizhkov, V. F. Aristov
Research Institute of Cosmic and Aviation Materials 2r, Mendeleeva sq., Pereslavl-Zalessky, 152025, Russian Federation E-mail: azdvizhkov@gmail.com
In the presented research the results for heat-resistant binders with decomposition temperature >400°С and thermally conductive electrical insulating silicone materials are described.
Keywords: Polyphthalocyanins, polysiloxanes, composites, carbon composites, binders, thermally conductance, heat resistance.
Строительство современных космических аппаратов невозможно представить без материалов, сочетающих в себе такие свойства, как устойчивость к действию высоких температур и механических нагрузок. Для решения данной задачи нами было предложено использовать термо- и теплостойкие полифталоцианины в роли связующих материалов для получения углепластиков.
Синтез исходного мономера бисфталонитрила 1 осуществлён реакцией нуклеофильного замещения между 4-нитрофталонитрилом и бисфенолом А в присутствии основания КОН в среде ДМСО при 20 °С (см. рисунок). Выход продукта составил 88 %.
Полимеризацию 1 проводили при последовательном повышении температуры от 200 до 300 °С в течение 12 часов в присутствии 1 вес. % катализаторов СиВг или бис(4-аминофенил)сульфона.
