CC BY
35
ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ
Обзорная статья УДК 542.06
DOI: https://doi.org/10.21285/2227-2925-2023-13-2-160-171 EDN: PNMZLC
Синтез новых производных ксантогенатов и дитиокарбаматов и их применение в процессах обогащения
А.Е. Бурдонов*^, Н.В. Вчисло**, Е.А. Верочкина**, И.Б. Розенцвейг*****
* Иркутский национальный исследовательский технический университет, г. Иркутск, Российская Федерация
**Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского СО РАН, г. Иркутск, Российская Федерация ***Иркутский государственный университет, г. Иркутск, Российская Федерация
Аннотация. Флотация руд является основным и определяющим технологическим процессом обогащения руд и производства цветных металлов. Процесс флотации требует использования множества химических реагентов, включая собиратели, пенообразователи, модификаторы поверхности, регуляторы рН. Разработка и выбор подходящих реагентов для обрабатываемого материала играют жизненно важную роль для эффективной флотации. Флотационная активность собирателей принципиальным образом зависит от состава и строения гидрофобного и гидрофильного фрагментов, образующих молекулу флотореагента, а также от природы руды, которая подвергается флотационной переработке. В связи с этим выявление и изучение зависимости «структура вещества -флотационная активность», а также поиск новых эффективных флотореагентов являются актуальными задачами прикладной органической и элементоорганической химии и связанных с ними смежных отраслей науки и технологии. В настоящем обзоре представлены синтезы эффективных реагентов-собирателей, а именно ксантогенатов и дитиокарбаматов, на основе литературных данных за последние 5 лет. При необходимости указаны более ранние литературные источники. На схемах приведены условия реакции и выходы целевых соединений. Кроме того, представлены результаты флотационных испытаний на поверхностях различных руд и данные о механизме извлечения концентрата. Представленные в обзоре работы показывают, что закрепление реагентов-собирателей на поверхности минералов можно рассматривать как процесс комплексообразования между функциональными группами собирателя и ионами металлов, находящимися на поверхности минерала.
Ключевые слова: флотация, флотационные реагенты, ксантогенаты, дитиокарбаматы, синтез
Финансирование. Работа выполнена за счет гранта Российского научного фонда (проект № 22-77-00009).
Для цитирования: Бурдонов А.Е., Вчисло Н.В., Верочкина Е.А., Розенцвейг И.Б. Синтез новых производных ксантогенатов и дитиокарбаматов и их применение в процессах обогащения // Известия вузов. Прикладная химия и биотехнология. 2023. Т. 13. N 2. С. 160-171. https://doi.org/10.21285/2227-2925-2023-13-2-160-171. EDN: PNMZLC.
CHEMICAL SCIENCES
Review article
Synthesis of new dithiocarbamate and xanthate complexes and their application in enrichment processes
Aleksandr E. Burdonov*^1, Nadezhda V. Vchislo**, Ekaterina A. Verochkina**,
Igor B. Rozentsveig*****
*Irkutsk National Research Technical University, Irkutsk, Russian Federation **A.E. Favorsky Irkutsk Institute of Chemistry SB RAS, Irkutsk, Russian Federation ***IrkutskState University, Irkutsk, Russian Federation
Abstract. Ore flotation is the main and defining technological process in ore benefication and non-ferrous metals production. The flotation process requires the use of a variety of chemical reagents, including collectors, frothers, surface modifiers, and pH regulators. The development and selection of suitable reagents for the processed material play a vital role in efficient flotation. The flotation activity of collectors depends fundamentally on the composition and structure of the hydrophobic and hydrophilic fragments forming the flotation agent molecule, as well as on the nature of the ore that undergoes flotation processing. In this regard, the identification and study of the "substance structure-flotation activity" relation, as well as the search for new effective flotation reagents gain importance within applied organic and organoelement chemistry and related branches of science and technology. In this article, we review syntheses of effective collector reagents, namely xanthates and dithiocarbamates, based on the literature
© Бурдонов А.Е., Вчисло Н.В., Верочкина Е.А., Розенцвейг И.Б., 2023
data for the past five years. Where necessary, earlier sources are provided. The reaction conditions and yields of the target compounds are presented using schemes. In addition, we present the results of flotation tests on the surfaces of various ores and the data on the mechanism of concentrate extraction. According to the reviewed publications, the fixation of collector reagents on the surface of minerals can be regarded as a complexation process of the collector functional groups and metal ions located on the surface of the mineral.
Keywords: flotation, flotation reagents, xanthates, dithiocarbamates, synthesis
Funding. The work was supported by a grant from the Russian Science Foundation (project no. 22-77-00009).
For citation: Burdonov A.E., Vchislo N.V., Verochkina E.A., Rozencveig I.B. Synthesis of new dithiocarbamate and xanthate complexes and their application in enrichment processes. Izvestiya Vuzov. Prikladnaya Khimiya i Biotekhnologiya = Proceedings of Universities. Applied Chemistry and Biotechnology. 2023;13(2):160-171. (In Russian). https://doi.org/10.21285/2227-2925-2023-13-2-160-171. EDN: PNMZLC.
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время большое практическое значение имеют технологии извлечения цветных металлов из полиметаллических руд. При этом флотация руд является основным и определяющим технологическим процессом обогащения руд и производства цветных металлов [1-3]. В последние годы потребность общества в благородных металлах увеличивается, месторождения легкообратимых руд истощаются, и содержание металлов в руде с каждым годом снижается. Это приводит к вовлечению в эксплуатацию месторождений труднообогатимых полиметаллических руд. Отсюда возникает проблема роста объемов извлечения цветных металлов и комплексного использования сырья, соответственно, неэффективность процесса добычи и обогащения руд.
Эти трудности могут быть решены при использовании в процессе флотации разработанных реагентов-собирателей с повышенными селективными свойствами. В этом случае удобен направленный синтез таких химических реагентов, которые позволят повысить технические показатели флотации на имеющемся оборудовании. Наибольшее применение получили ксантогенаты и дитиокарбаматы. Известно, что данные реагенты могут использоваться как в индивидуальном виде, так и в сочетании с другим иким-понентами [4-6].
Такие селективные реагенты имеют различный диапазон рН, зависящий от их химической при|еоды, в котором они могут работать эффективно, при этом их молекулярная структура остается стабильной (таблица).
Рабочий диапазон рН для различных собирателей
Operating pH range for various collectors
Собиратель Значение pH
Ксантогенат (Xanthate) 8-13
Диксантогенат (Dixanthogen) 1-11
Дитиофосфат (Ditiophoshate) 4-12
Дитиокарбамат (Ditiocarbamate) 5-12
Тинокарбамат (Thinocarbamate) 4-9
Меркаптобензотиазол (Mercaptobenzothiazole) 4-9
Очень важно иметь доступную и исчерпывающую информацию о процессе флотации и синтезе, а та иже о свойствах используемых реагентов. Несмотря на огромное количество работ по флотационному из-
влечению ценных компонентов из полиметаллических руд [7-9], обзоры по синтезу флотационных собирателей до сих пор неизвестны. В настоящем обзоре представлены синтезы эффективных и востребованных реагентов-собирателей на основе литературных данных за последние 5 лет. При необходимости указаны более ранние источники литературы. Следует отметить, что авторы работ по описанию обогатительных процессов с использованием химических реагентов не всегда описывают их синтез. Поэтому в обзоре приведены работы только с синтетическими методами получения флотореагентов.
КСАНТОГЕНАТЫ И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ
Ксантогенаты (дитиокарбонаты) (1) представляют собой соли и эфиры ксантогеновых кислот, которые эффективны при флотации сульфидных и окисленных руд тяжелых цветных металлов (медь, свинец, никель, цинк и др.) [10]. Несьедко эти соединения яввяются исходными веществами ворганическомсиньеье[11-13]. К-антогесаты предттавлтюч собой кристалсинескис стед-нен ия с неприятным запахом. Они относительно стабильны посравнению с кислотами, которые в полярной среде разла-тючся на тероуглерод и спирт. Ста-Дильность кснттогетаыив повышаееся ь твеличедием момекулярноИ мсссы и объема рамедтитнлей.
Пцлучтют ксантогеньты реанцьойспярта с оероугле-роцом ]CSo) ти гидрокстдомкалия ими натдия (рив.1).
s
КОН or NaOH Л
R0H + CS2 -——-R-О—\
-Н20 \
1 SK(Na)
Рис.1. Общийметодсинтеза ксантогенатов (1) Fig.1. General method for the synthesisofxanthates (1)
Широко известными ксантогенатами являются этиловый, бутиловый, изопропиловый, изобути-ловый, амиловый и гексиловый ксантогенаты. Из них наибольшее применение нашел бутилксан-тогенат, получаемый из бутилового спирта, ги-дроксида калия и сероуглерода [14-16]. Известно, что при снижении pH среды наблюдается разложение бутилксантогената до исходных веществ [17, 18], что ведет к ухудшению качеств флоторе-агента и уменьшению сроков его хранения. Сероуглерод (CS2), один из побочных продуктов разложения, классифицирован как опасный загрязнитель воздуха. Сам бутилксантогенат, как и другие ксантогенаты, которые остались в стоках при флотации, может нанести серьезные экологические по-
следствия. Ксантогенаты токсичны для окружающей среды ивредны для нервнтйсистемыипечени как человека, тао и животных [ьЩ. Тнкин образом, современные оеиденцин голнодлбывающен нромыш-ленности тню^иа0. ртн и изучении ксантогенатов в качестве собирателей необходнмо ориентироваться ил тольно нн -иа^боо-^^ иффе ктивные фло-тореагенты, позволяющие увеличиыь выход обога-щенноггн сырья, но и ни ноиск экологически бог;!о-пасных |вчв:аг^нт1Р1Ен, которая существе-но снижают нагрузку на окружающую нрвду.
В 2019 году получено новое поверхностно-активное вещество - 0-(бензилсульфанилэтил)ксан-тогенат (2, SBEX), содержащий тиоэфирную груп пу и впервые иосмедооаннын в ироцессе пенной флотац ии халькопирита [20]. Вза и di одействие 2-бензилтиоэт^нзг:лло 3, сероуннерода но N^OPI при-одит к желае мому ксанггн-гггнатн 2 с выходом Н-3% (-чис. УЗ^)1
Авто рами игунен менанизм га^согр^нти яг реагента на поверхносич х<а/\]]ксчп ]: |э итг^. на и]^^5^пс:/|1[ак£а1т;[гсЯ|'-]тг:1 сильна я соОираиеньнан кпонобность Ч5Н(^ХН по отношен ию еу халькепириту ону-ловлены атроением молекулt)l| возможностью его адслрбции на поверхности руды с образованием четыоехчленносо цикла в ренультате |неакции тлеж^-! дсирмя атомами серы кcвннoнeиaтаoгo франмента и dioh^^^-i мед-. Атом сиры tic ин-эфирного сЫсгасментга C-S-C06-ладает слабои способгостлю охвати инт ири. нимать электноны н не пpингмaрн унастие л комплексооб еaнoвpнии „
S. ,SNa
OH 3 h, 25oC
Рис. 2. Синтез О-бензитиоэтилксантогенатанатрия (2) Fig. 2. Synthesis of O-benzithioethyl xanthatesodium (2)
В литературе известны различные модификации ксантогенатов, приводящие к производным, которые также перспективны в качестве флотореагентов.
Так, алкилформиаты ксантогенатов 4 синтезируют реакцией ксантогенатов 5 с алкилформиатом 6 в среде вода/пентан при комнатной температуре (рис. 3). Авторы не указывают выход целевого продукта. Такие производные 4 используются в качестве собирателей для флотационного извлечения из сульфидная медных руд и пирита. В качестве преимущества этих реагентов следует отметить их устойчивость в кислой среде, а также возможность введения в боковые цепи различных заместителей [21].
В 2019 году получен S-гидроксиэтил-О-изобутил ксантогенат ("7, HEIBX) реакцией изобутилового ксан-
S уР H2O/pentane
RO—\ + RiO^; -► I
5 SK(Na) 6 4Cl " м RO^4 ^ S-
R = Et, Pr, iPr, Bu, secBu,Bz R1 = Et, Bu, Ph, Bz
Рис.3. Синтез производных ксантогенатов (4) Fig.3. Synthesis ofxanthatederivatives (4)
тогената (Б1ВХ) 8 с этиленхлоргидрином 9 без растворителя при механическом перемешивании (рис. 4) [22].Авторы впервые показали его использование как собирателя для селективного флотационного разделения халькопирита и пирита. НЕ1ВХ химически сорбируется на товерхностт халытопирита, образуя прочные свями О-Сб и Б-Ри ¡и реиулитате реакций с участирм ОН и ОБ групз.
+ ClCH2CH2OH
7
нывх
83% yield
Рис. 4. Синтез S-гидроксиэтил-О-изобутилксантогената (7, HEIBX)
Fig. 4. Synthesis of S-hydroxyethyl-O-isobutyl xanthate (7,HEIBX)
IE) 202T пг>Н!ы^ предложен спосоН п)г/\учт!нхя ^-(ЭлеЕ;-
(10, MIXODT) для флота//-1и халькопгрита т качестве осповтиги собирателя для извлнч ^гип1 меои (рэсс. 5) [23, 24]. Хотя методика содержит нескольку статий, а вторам °\далось пловести <^\твгойтх]^й"^с/(^хь01Йсинт«е);г. что ивлтенся преимпщесттомэтого метода. На первой стадии изобутилксантогенат 11 и метилхлорацетат 12 в ситаноладают сложный эфир изобутилксанто-гената (13). Затом добавляют гидразин моногидрат и пиремешивиют при температуре 50 °С в течение 3 i-i до образота ния гидразида эфира ксантогеновой кислоты (14). При охлаждении до температуры 12 °С добавляют КОН и сероуглерод, нагревают и получают калиевую соль MIXODT (15). Эту соль подкисляли соляной кислотой (до pH = 3-4) и перекристаллизо-вывали из этанола с получением светло-желтых игольчатых кристаллов MIXODT (10) высокой чистоты. Выход целевого продукта не указан.
Y«
1) 12 "С. 3 h 2) 68 °С. reflux. МеОН, 8 h
n^n
■о. /S^ J^ y^sк
Г
15
+ КОН + CS2 HCl, pH 3-4
Y
N-NH
II '
Рис. 5. Синтез 5-метилизобутилксантогенат-1,3,4-оксадиазол-2-тиона
Fig. 5. Synthesis of 5-methylisobutylxanthate-1,3,4-oxadiazol-2-thione
Механизм действия этого флотореагента изучен с помощью XPS (рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия) и FTIR (ИК-Фурье спектроскопия) методов. После обработки таким собирателем поверхность халькопирита становится более гидрофобной, а пов ышение гидрофобности способ-ствуетувеличению ого содержания на поверхности пульпы. Показано, что MIXODT проявлял селек-тивббю хелбтирующую способность по отношению к ио нам мед и. Атомы Си связытаются с атомам т S и N оксадиапол-тиобовой группы MIXODT и тио кар-
O
+ CS2 +NaOH
Ri
Бурдонов А.Е., Вчисло Н.В., Верочкина Е.А. ид р. Синтез новых производных ксантогенатов ... Burdonov A.E., Vchislo N.V., Verochkina E.A., etal. Synfhes/s ofnevv d/fh/'ocarbamafe andxanthate ..
бонильной группой ксантогената с образованием связей Cu(I)-Sm Cu(I)-IM л осадках MI XODT-Cu2+/Cu+ (рис. (3).
KOH or NaOH
Рис. 6. MGAeAbKGMnAeKCGBMIXODT-Ou+ и MIXODT-Cu2+ Fig. 6. Model of the MIXODT-Cu+ and MIXODT-Ou2+ comp I exes
ДИТИОКАРБАМАТЫ И СЕК ПРЙ-ИЗВ0ДНЫЕ
Диаиоаа аИамата1 ЕАСК)прадстпвлсюа сектой струс-тураый элеменл 1^ног^оичитле1ннх1а спединений, -^о-торсыо сахлдяа применснче в медицанскоИ| анрохими-ческой и промышленной химии [25-29]. Многих из замещенных дитиокарбаматов обладают различная/ видами биологической активности, включая проеи-воопухолевую, противогрибковую, антимикробвую, противовирусную (SARS-OoV-2) и др. (рис. 7) [30-35]. Хорошо известное лекарство Disulfiram (Antabuse)r его метаболит Diethyldithiocarbamate (DDO) используюп в протоколах лечения алкоголизма [36, 37].
м
' S
Antabuse {Disulfiram)
^-N
"S ^-
Diethyldithiocarbamate (DDC)
antimicrobial
Рис.7. Лекарственныепрепараты, содержащие фрагмент дитиокарбамата
Fig.7. Medicinalpreparationscontaininga fragment of dithiocarbamate
/^итис^ка рбаматы в ви де солт1 синтезируются из сероуглерода (CS2), первичного или вторичного амина и гидрок^ии^^ оа лия и ли натрия (рис. 8, а) [38]. Дити-окарбаматные соли представляют собой твердые вещества бледного цвета, растворимые в воде и полярных о|ига гических растворителях. Также разработана еднореакориая реакция аминов с кар-бонилсульфидом и алкилгалогенидами (рис. 8, b) [39, 40]. П родяктам и такой реакции является ши рокий ряд производных дитиокарбаматов в зависимости от взятого амини или алкилгалогенида.
Кроме того, дитиокарбаматы в качестве сульфги-дрилтмарс сюв«5|/^и10сен0-^сзги^тг)1т; вещестл являютст инсверсасаеымн соЗ-иратеиямян /рлт е^/\сяаL-иc^lиюeгя) с^тз^/^ес^итз1 силаВидных сисерааов ю/^/тз, вкнюиая хилскотир/т, аoвeллит, и0<к/^ни"к и халскоцит.
RRjNH + CS2
R = H, Alk, Ar Ri = Alk, Ar
RRjNH + CS2 + R2X
(a)
\SK(Na)
■ n
Ri
(b)
X = С1,Бг,1
Рис.8. Методысинтезадитиокарбаматов Fig.8. Methodsforthesynthesisofdithiocarbamates
НОВое гфБиБводБое дитИОКарбаМЭТа -Б Б^енЗо-ил-0,1Я-диэтилдитиокарбамат (16,ВЕ0ИС) - ^ь^1ЛОСИН-тезировано реакцией диэтилам гти \\ 17, сероутлерода , гидроксида натрия и бензоилхлорида X8 в одном реакторе с использованием сероу-лерода в катостви .адтворителя (рис. 9) [41]. Ва1ход целевого иродузта и- 92%.
Зезилатита1 сЗзотационных испытаний показывают, что ВЕИ)Т<е является хороелим собирателем для сульфидная ру/ свинца. Оптиеальиый дилпазон това-затели )\И3 для адсорбцеи \3ЕЕШ..-0^ тнг^ поверкнеств га-леиита Е\т)слЕ\в)\теи 6-10. Данные лпеалров и РТ1Р сиидлтелантвуити зе-- адсорбцти ВЕОТС зд счет связывания аруплС^ СиБ з ионами свинца РЬ. При этом возможто образование двут различных иомилезсов: /\И1]то о оиде шесничлеиногт колада с ооним атомом РЬ. лвбо в виое «пути» и- доумк лизтыми итомамт РГ\;
BIDTC 92 % yield
Рис. 9. Синтез Э-бензоил-М,М-диэтилдитиокарбамата Fig. 9. Synthesis of S-benzoyl-N,N-diethyldithiocarbamate
Гидроксильные производные диалкилдитокарба-матов представляют собой класс поверхностно-активных веществ, у которых гидрофобные углеродные цепи и гидрофильная гидроксильная группа распределены по двум концам молекулы, а хелатирующая ти-оновая группа (C=S) находится в середине молекулы.
В 2017 году Э-[(2-гидроксиамино)-2-оксо-этил]-№, N-уебутилдитиокарбамат (19, HABTO) впервые был сипхези рован из метилхлорацетата 20, гидрохлорида ги/рокс иламина, NaOH и М,М-дибутилдитиокарбамата натрия 21 одностадийным методом, как показано на рис. 10 [42]. Выход чистого продукта составил 90%.
Исследованы собирательные свойства HABTO в сравнении с изобутилксантогенатом натрия (SIBX) по отношению к халькопириту. Оптимальные значения pH для адсорбции на поверхности халькопирита составляли 6-10. Спектры XPS также показали, что как дитиокарбаматные, так и гидрок-саматные группы HABTO закрепляются на поверхности халькопирита через конфигурации Ou(II)-™-дроксамат и Cu(I)-дитиокарбамат, что приводит к повышенной собирающей способности HABTO к час/и ца у халькопирита.
В 2021 году группой авторов получен Э-[(2-гидрок-С5амин о)-2-оксоэтил]-М,№-дипропилдитиокарбамат (HAFTC) (аналог HABTO) по такой же методике с вы-
R
N
Ri
SR
O
S
3
Ph
NH
N
N
O
2 h, 45 C
1 h, 15 C
+ CS
+ Ph
H2O
Cl
16
17
18
ходом 88% [43]. При изучении флотации установлено более сильное адсорбционное сродство НАРТС к галениту (PbS), чем к сфалериту (ZnS) при рН 6,2 и 9,0. Методы FTIR и XPS обнаружили, что как дитиокарба-матные, так и гидроксаматные группы в НАРТС участвуют в связывающем взаимодействии с ионами РЬ на поверхности галенита с образованием связей РЬ^ и РЬ-0.
Для селективной флотации халькопирита, галенита и сфалерита предложен новый реагент-собиратель - 2-гидроксиэтилдибутилдитиокарбамат (22, НЕВТС) [44, 45]. На первой стадии синтеза происходит реакция дибутиламина 23 с сероуглеродом CS2 и ИаОН с образованием дитиокарбамата 24. Далее без выделения промежуточного продукта добавляют 2-хлорэтанол 9. После 5 ч перемешивания при температуре 50 °С образуется НЕВТС с выходом 88% (рис. 11).
НЕВТС обладает более сильной адсорбционной способностью и превосходной селективностью по отношению к галениту и халькопириту по сравнению с двумя традиционными собирателями сульфидов ^1ВХ и 1РЕТС). Это было достигнуто за счет использования 4х10"4 мольл-1 дитиокарбаматного производного при рН = 8,0. Адсорбция достигается за счет связывания ОН и 0=5 групп с ионами свинца или меди.
Извлечение касситерита и баитнезита увелини-валось при использонании в качестве собирателя М-[(3-гидроксиамино)пропокви]-Н/-октилдитиокар-бамата (25, OAHD) [46,47]. Синтетвческий путьЛ/-[(е-еи-дроксиамино)-про покс1и]-е-оптилдитиокарбамата 2П5 включает однореаеиорный З-тнадийньш подход на основе октиламин¡с 26, сетнлакриллта в7, твирох-лорида гидроксиламиса, СБ2 , КО- (рис. И2). Выход желаемого дитиокарбамата 25 составлпеп 75%.
Совместная ад.орбция тру-и еИ-;(и[Г)5^ и -С(=0) 1\1НОН по отношениюпо атомам )5-1 и -/иг обеспечи варт эффективное флотациоиноо обн^а]^11^-гнпе. /роинеодит образование несколькио конфв-тфацип^ г/ поверхностных комплексах ОАНО-Бп41 2 2АН0-Сезу.
Годом позднее авторами получен гексильный аналог - М-[(3-гидроксиамино)-пропокси]-М-гексил-дитиокарбамат (HAHD) - и впервые применен во флотации шеелита [48]. Синтез аналогичен описанному выше на рис. 11. Дитиокарбаматные и гидроксаматные группы являются реакционными центрами по отношению к активированному атому РЬ (II), образуется комплекс HAHD-Pb (II) на поверхности шеелита.
В 2022 году авторы расширили ряд флотореагентов, синтезировав Б-[(3-гидроксиамино)-пропокси]-М-октил-дитиокарбамат (28, DTCHA) однореакторным способом с участием октиламина 26, CS2, метилакрилата 27 и гидроксиламина, согласно представленной схеме (рис. 13) [49]. Авторы не приводят выход продукта. По данным исследований, DTCHA показывает сильную улавливающую способность и селективность при флотационном отделении касситерита от кальцита. Спектроскопия XPS с высоким разрешением показала, что гидроксаматная группа DTCHA связана с ионами Sn (IV) в водных растворах касситерита.
Реакцией тиоцианата натрия 29, бензоилхлорида 18 и этанола получен О-этилМ-бензоилтионокарбамат (30, EBZTC) с выходом 82% (рис. 14) [50]. Синтез проходит при комнатной температуре без выделения вромежувочноао соедине-ия 31.
Авторы п^демон-трир-вали, что EBZTC успешно иоп.лнзую- при флотацти халькопирита при рН=6,5 са пчетхтмических реаквкй групп С=О и C=S с ионами модн с обрчзо-аниемс-яней С-О-Си и С^-Си. Возможно образввониеввкх вариантов комплексов: ше-скичленноии кольцу (т одним атомом меди) и комплекса с разными атомами меди. Хемосорбция про-векает лкзотермич.о, н-дрофобность поверхности лпa^^]^)^[^и]ч)1та званипельто -лучшается.
Эноб же комтндай авторов получен собиратель се-о-тано-л---- ка и? бо кси ^тькснт и окарбамат (32, ОСЕТС), еoдeожощин гриппы ^0, ОБ и -СООН (рис. 15) [51]. В ливтезебыии нспользиваин! тиоцианат натрия 29, ок-н]-нс,иу\хло]эи^ 33 и тиогаиколевая кислота 34. Метод аналогичен oпттанномyвыше.
1НН2ОН: NaOH МеОН
1Н НАВТС
90% yie Id
S II
;N—С—SNa
CICH2CH2OH
9
чч—с—s—сн2сн2-он
ОН
НЕВТС
88% yield
Рис. 11. Синтез 2-гидроксиэтилдибутилдитиокарбамата (HEBTC) Fig.11. Synthesisof2-hydroxyethyldibutyldithiocarbamate (HEBTC)
Рис. 10. Синтез 3-[[2-нидроксномнно)-2оОксоэоис]-0ВЛ2дебутнлднтионаоб%мата (HABTC) Fig. 10. SyB9hesi s of SH[(2-hy2-oxyamino)-2-oooeNhol]-N,NjdibutyldithiocarB%irn)it^e (HABTC)
w
VA
2j '-"'.'I
25° c. 2h
c8h17nh2 26
c8h17hn
s
о nh2oh;
45" C. 4.5 h
- c8h17hn'
CS2, KOH 10 °C; 2 h
-" KS:'"'" "п-рУУчУ'^у-
и:н17 н
25 oaTD
75% Tield
Рнс. 12. CiinHTed^ ЛН-З-гидрокоионниноЬпрюноисиСнМ: окпилизииокп^рмптп (OAOD)
Fi l!i. 1н . Tynt5eoic ccf N-(3- 5yy 50Xy5min0)p1051 ootyldOhiocT-bnmate (OAHD)
о
vA
cs2,
10°C:2h
csH17NH2 ■ 26
25= c: 2 h s
c8h17hn ^sh
c8h17hn s'
s о
0 nh2oh:
■■ 45'c,4.5h
C8H17hn S v NH
23 DTCHA
Рис. 13. Синтез 3-[(3-гидроксиамино)-пропокси]-^октил дитиокарбамата^ТСНА)
Fig.13. Synthesisof S-[(3-hydroxyamino)-propoxy]-N-octyl dithiocarbamate(DTCHA)
b0SCM C-C),
. ртз-ооо(сп.>с:2 0 ytoh, c( s
4 25°C, n.5f II 71 25(C,5 d II II
—- A .^c-7'3-- А. A
-71 Ph-n fn-N^Sc РТ-и си-щ.-п- ¡-4]cEt
bd 31
]i
30 bBPTC
Рис. 14. Синтьз 1-ттсл-/Е0ьтзои1тионоксрУЕМ/ть (EBZTC)
Fig. 14. Synth/sis oL O-ethylhO-benzayltCionTCTrPTmate (EBZTC)
c7Hr
NaSCN (29),
0 PEG-ioo/ci-tcb о HSCH2C00H (34) 0 g
40° C, 3,5 h || s 35° C, 4 h
A„
'CI C7H15 N"
ЛЛ
C715 N SCH2COOH
32 OCETC
У/т. 15. С-мнтез /-октаноил-З-карбок-инилтиоимпСамата /ОСЕТС)
Tin. И5. St/CEebib of N/antsnoMl-STyacbo6iethylMCiMEMtTMmcta (ЬИЕРГС-
CS2, NaOH
H20 20 *C, 1 h
1 Cl-^
37
-/б
MDPE
92% yield
Рис.16. Синтез дитиокарбамата(MDPE) Fig.16. Synthesis ofdithiocarbamate (MDPE)
Карбамат 32 (ОСЕТС) был использован для извлечения малахита. Анализы FTIR и XPS показали, что ОСЕТС закрепляется на поверхности малахита посредством химических реакций групп -С(=О)-1\1Н-С^)- и -СООН с ионами Си(11) с образованием комплексов. При этом ионы Си(11) на поверхности малахита восстанавливаются до ионов Си(1) с обра зованием связей С-О-Си(1) и C-S-Cu(I) [52].
(Совсем недавно получен дитиокарбамат (35, РЮР Е) на основе морфолина 36 и аллилхлорида 37 (рис. 16) [53]. Однореакторный синтез происходит в воде как растворителе при температуре 20-40 °С с высо ким выходом целевого продукта 35 (92%). MDPE был использован как эффективный собиратель при флота ционном разделении РЬ^п сульфидных минералов (система галенит-сфалерит) при рН=8,5. УФ-сп ектры свидетельствуют о том, что MDPE лучше вза-им одействует с РЬ2+, а не с Zn2+. Эксперименты по адсорбции показали, что адсорбционная способность МDPE к галениту выше, чем к сфалериту. Спектры ^ и XPS доказали, что MDPE может химически адсорбироваться на поверхности галенита через формирование структурных фрагментов С^-РЬ.
Кроме того, дитиокарбаматные соединения также нашли применение при извлечении драгоценных металлов из полиметаллических руд. Стоит отметить, что технологии извлечения золота из полиметаллических руд включают большое число операций перечистки п ром ежуточных концентратов, что всегда приводит к болршим потерям драгметаллов. Оптимальный путь решения этой проблемы - использование современных селективных собирателей. Например, недавно изучен процесс комплексообразования морфо-ли ндитиокарбамата (MDTC) и Б-цианоэтилМ^-диэтил-ди тиокарбамата (CEDETC) с ионами золота и анализ их адсорбции на поверхности халькопирита, арсе-нопирита и пирита [54-56]. К сожалению, авторы работы не приводят синтез этих соединений.
ЗАКЛЮ ЧЕНИЕ
Мроцесс флотации требует использования мно-жыстнх стмических реагентов, включая собиратели, пноообр азователи, модификаторы поверхности, ре-гуля тх ры р Н. Разработка и выбор подходящих реа-инЕхов дст обрабатываемого материала играют жизненно вббную роль для эффективной флотации. Собиратели отвечают за повышение гидрофобности поверхности минералов. Поэтому важно уделить внимание ты бору собирателей, способствующих увели-чинию контрастности поверхностных свойств разде-лпемын минералов.
Согласно данным обзора литературы, особенности хем осорбции при флотации можно объяснить с петиций образования комплексных соединений. В нхботах у вторы рассматривают специфическое действии функциональных группировок, природу ком-хлптиооНоа зующих групп реагентов, описывают меха нтнмы комплексообразования. Таким образом, со-Рнпиц ооби рателя на поверхности минерала, а значит, и повыхинние селективности флотореагентов-соби-рателеи ц^гависит от эффективности комплексообра-зовапия. Функциональная группировка собирателя, длннп и^еводородного радикала собирателя, проч-
ность образовавшихся комплексных соединений, оптимальное значение рН флотации являются определяющими факторами флотационного процесса.
Обзор показывает получение реагентов-собирателей (ксантогенатов и дитиокарбаматов), при этом количество работ по модификациям дитиокарбаматов больше. Известно, что дитиокарбаматы щелочных металлов образуют значительно более труднорастворимые соединения с катионами тяжелых
металлов.
Мы надеемся, что настоящий обзор поможет выбрать нужные реагенты-собиратели для флотации в современных условиях обеднения минерального сырья, усложнения его состава, а также поможет в решении проблемы обеспечения отрасли нужными флотационными реагентами, а следовательно, повышению технологических показателей извлечения и улучшению качества концентратов.
СПИСОК
1. Bulatovic S.M. Handbook of flotation reagents: chemistry, theory and practice flotation of sulfide ores. Elsevier Science, 2007. 458 p.
2. Fedotov P.K., Senchenko A.E., Fedotov K.V., Bur-donov A.E. Integrated technology for processing gold-bearing ore // Journal of The Institution of Engineers (India): Series D. 2021. Vol. 102, no. 2. P. 397-411. https://doi.org/10.1007/s40033-021-00291-0.
3. Федотов П.К., Сенченко А.Е., Федотов К.В., Бур-донов А.Е. Исследование обогатимости полиметаллической руды месторождения Забайкальского края // Обогащение руд. 2019. N 3. C. 4-15. https://doi. org/10.17580/or.2019.03.01.
4. Bradshaw D.J., Franzidis J.-P. Froth flotation // Minerals Engineering. 2010. Vol. 23, no. 11-13. P. 833-1072.
5. Матвеева Т.Н., Громова Н.К. Анализ селективности действия комбинированных сульфгидрильных собирателей при флотации золотосодержащих сульфидов // Горный информационно-аналитический бюллетень (научно-технический журнал). 2015. N 8. C. 61-69.
6. Lopez-Valdivieso A., Celedón Cervantes T., Song S., Robledo Cabrera A., Laskowski J.S. Dextrin as a nontoxic depressant for pyrite in flotation with xanthates as collector // Minerals Engineering. 2004. Vol. 17, no. 9-10. P. 1001-1006. https://doi.org/10.1016/j. mineng.2004.04.003.
7. Nakhaei F., Irannajad M. Reagents types in flotation of iron oxide minerals: a review // Mineral Processing and Extractive Metallurgy Review. 2018. Vol. 39, no. 2. P. 89-124. https://doi.org/10.1080/08 827508.2017.1391245.
8. Farrokhpay S., Filippov L., Fornasiero D. Flotation of fine particles: a review // Mineral Processing and Extractive Metallurgy Review. 2021. Vol. 42, no. 7. P. 473483. https://doi.org/10.1080/08827508.2020.1793 140.
9. Gao Z., Wang C., Sun W., Gao Y., Kowalczuk P.B. Froth flotation of fluorite: a review // Advances in Colloid and Interface Science. 2021. Vol. 290. P. 102382. https://doi.org/10.1016/j.cis.2021.102382.
10. Roy K.-M. Xanthates. In: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. 2000. https://doi. org/10.1002/14356007.a28_423.
11. Zard S.Z. The xanthate route to organoflu-orine derivatives. A brief account // Organic and Bio-molecular Chemistry. 2016. Vol. 14, no. 29. P. 68916912. https://doi.org/10.1039/C60B01087C.
12. Zard S.Z. The xanthate route to indolines, indoles, and their aza congeners // Chemistry: A European Journal. 2020. Vol. 26, no. 56. P. 12689-
12705. https://doi.org/10.1002/chem.202001341.
13. Pan C., Chen R., Shao W., Yu J.-T. Metal-free radical addition/cyclization of alkynoates with xanthates towards 3-(ß-carbonyl)coumarins // Organic and Biomolecular Chemistry. 2016. Vol. 14, no. 38. P. 9033-9039. https://doi.org/10.1039/C60B01732K.
14. Rajalingam P., Radhakrishnan G. Potassi-um-n-butylxanthateasanewantioxidantfornaturalrubber // Polymer-Plastics Technology and Engineering. 1991. Vol. 30, no. 4. P. 405-411. https://doi.org/10.1080/ 03602559108021003.
15. Пат. N 2211831, Российская Федерация, C07C329/14. Способ получения алкилксантогенатов щелочных металлов / В.И. Савран, В.П. Эндюськин, Н.В. Симакова; заявитель и патентообладатель ОАО «Химпром». Заявл. 22.05.2002; опубл. 10.09.2003.
16. Пат. N 2508285, Российская Федерация, C07C 29/70, C07C 31/30. Способ получения алкого-лятов щелочных и щелочноземельных металлов (варианты) / В.С. Глуховской, Ю.А. Литвин, Е.В. Блинов, Ю.К. Гусев, В.В. Ситникова, А.Г. Сахабутдинов, И.Г. Ах-метов; заявитель и патентообладатель ФГУП «Ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени Научно-исследовательский институт синтетического каучука им. академика С.В. Лебедева». Заявл. 06.07.2012; опубл. 27.02.2014. Бюл. N 6.
17. Chocklingam E., Subramanian S., Natara-jan K.A. Studies on biodegradation of organic flotation collectors using Bacillus polymyxa // Hydrometallurgy. 2003. Vol. 71. P. 249-256. https://doi.org/10.1016/ S0304-386X(03)00163-4.
18. Shao-Hua Ch., Wen-Qi G., Guang-Jun M., Qi Zh., Cui-Ping B., Nian X. Primary biodegradation of sulfide mineral flotation collectors // Minerals Engineering. 2011. Vol. 8, no. 24. P. 953-955. https://doi. org/10.1016/j.mineng.2011.01.003.
19. Fu P., Feng J., Yang H., Yang T. Degradation of sodium n-butyl xanthate by vacuum UV-ozone (VUV/ O3) in comparison with ozone and VUV photolysis // Process Safety and Environmental Protection. 2016. Vol. 102. P. 64-70. https://doi.org/10.1016/j. psep.2016.02.010._
20. Han X., Wang M., Yan R., Wang H. Cassie state stability and gas restoration capability of superhydrophobic surfaces with truncated cone-shaped pillars // Langmuir. 2021. Vol. 44, no. 37. P. 12897-12906. https://doi. org/10.1021/acs.langmuir.1c01909.
21. Ackerman P., Harris G., Klimpel R., Aplan F. Use of xanthogen formates as collectors in the flotation of copper sulfides and pyrite // International Journal of Mineral Processing. 2000. Vol. 58. P. 1-13. https://doi. org/10.1016/S0301-7516(99)00068-X.
22. Huang X., Huang K., Jia Y., Wang S., Cao Z., Zhong H. Investigating the selectivity of a xanthate derivative for the flotation separation of chalcopyrite from pyrite // Chemical Engineering Science. 2019. Vol. 205. P. 220-229. https://doi.org/10.1016/j.ces.2019.04.051.
23. He S., Huang Y., Wang M., Zhang Y., Chen L., Jia Y., et al. Structural modification of xanthate collectors to enhance the flotation selectivity of chalcopyrite // Journal of Molecular Liquids. 2022. Vol. 345. P. 118254. https://doi.org/10.1021/acs.iecr.6b04566.
24. Huang S.H.Y., Zhang Y., Wang M. The preparation and application of diminerophile oxadiazole-thione collector. Patent CN, no. 202110422188.9. 2021.
25. Ajiboye T.O., Ajiboye T.T., Marzouki R., Onwu-diwe D.C. The versatility in the applications of dithiocar-bamates // International Journal of Molecular Sciences. 2022. Vol. 23. P. 1317. https://doi.org/10.3390/ ijms23031317.
26. Kaul L., Süss R., Zannettino A., Richter K. The revival of dithiocarbamates: from pesticides to innovative medical treatments // iScience. 2021. Vol. 24. P. 102092. https://doi.org/10.1016Xj.isci.2021.102092.
27. Viola-Rhenals M., Patel K.R., Jaimes-Santamaria L., Wu G., Liu J., Dou Q.P. Recent advances in ant-abuse (disulfiram): the importance of its metal-binding ability to its anticancer activity // Current Medicinal Chemistry. 2018. Vol. 25, no. 4. P. 506-524. https:// doi.org/10.2174/0929867324666171023161121.
28. Kurian J.K., Peethambaran N.R., Mary K.C., Kuriakose B. Effect of vulcanization systems and antioxidants on discoloration and degradation of natural rubber latex thread under UV radiation // Journal of Applied Polymer Science. 2000. Vol. 78, no. 2. P. 304-310. https://doi.org/10.1002/1097-4628(20001010)78:2<304::AID-APP100>3.0.C0;2-G.
29. Cvek B., Dvorak Z. Targeting of nuclear fac-tor-kappaB and proteasome by dithiocarbamate complexes with metals // Current Pharmaceutical Design. 2007. Vol. 30, no. 13. P. 3155-3167. https://doi.org/1 0.2174/138161207782110390.
30. Bala V., Gupta G., Sharma V. Chemical and medicinal versatility of dithiocarbamates: an overview // Mini-Reviews in Medicinal Chemistry. 2014. Vol. 14, no. 12. P. 1021-1032. https://doi.org/10.2174/13895 57514666141106130146.
31. Cvek B. Targeting malignancies with disulfiram (Antabuse): multidrug resistance, angiogenesis, and proteasome // Current Cancer Drug Targets. 2011. Vol. 3, no. 11. P. 332-337. https://doi.org/10.2174/15 6800911794519806.
32. Harrison J.J., Turner R.J., Ceri H. A subpopulation of Candida albicans and Candida tropicalis biofilm cells are highly tolerant to chelating agents // FEMS Microbiology Letters. 2011. Vol. 272, no. 2. P. 172-181. https://doi.org/10.1111/j.1574-6968.2007.00745.
33. Xu L., Tong J., Wu Y., Zhao S., Lin B.L. A computational evaluation of targeted oxidation strategy (TOS) for potential inhibition of SARS-CoV-2 by disulfiram and analogues // Biophysical Chemistry. 2021. Vol. 276. P. 106610. https://doi.org/10.1016/j.bpc.2021.106610.
34. Oliveira J.W., Rocha H.O., De Medeiros W.M., Silva M.S. Application of dithiocarbamates as potential new antitrypanosomatids-drugs: approach chem-
istry, functional and biological // Molecules. 2019. Vol. 24, no. 15. P. 2806. https://doi.org/10.3390/ molecules24152806.
35. Venkatesh R., Shankar G., Aswathi C., Narayanan Modi G., Sabiah S., Kandasamy J. Multicom-ponent synthesis of S-benzyl dithiocarbamates from pa-ra-quinone methides and their biological evaluation for the treatment of Alzheimer's disease // Journal of Organic Chemistry. 2022. Vol. 87, no. 10. P. 6730-6741. https://doi.org/10.1021/acs.joc.2c00423.
36. Soyka M., Roesner S. New pharmacological approaches for the treatment of alcoholism // Expert Opinion on Pharmacotherapy. 2006. Vol. 7, no. 17. P. 2341-2353. https://doi.org/10.1517/14656566.7. 17.2341.
37. Singh A.N., Srivastava S., Jainar A.K. Pharmacotherapy of chronic alcoholism: a review // Drugs Today (Barc). 1999. Vol. 35, no. 1. P. 27-33. https://doi. org/10.1358/dot.1999.35.1.522944.
38. Schubart R. Dithiocarbamic acid and derivatives. In: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. 2000. https://doi.org/10.1002/14356007.a09_001.
39. Rafin C., Veignie E., Sancholle M., Len C., Villa P., Ronco G. Synthesis and antifungal activity of novel bis-dithiocarbamate derivatives of carbohydrates against Fusarium oxysporum f. sp. lini. // Journal of Agricultural and Food Chemistry. 2000. Vol. 48, no. 11. P. 52835287. https://doi.org/10.1021/jf0003698.
40. Azizi N., Aryanasab F., Saidi M.R. Straightforward and highly efficient catalyst-free one-pot synthesis of dithiocarbamates under solvent-free conditions // Organic Letters. 2006. Vol. 8, no. 23. P. 5275-5277. https://doi.org/10.1021/ol0620141.
41. Ma X., Hu Y., Zhong H., Wang S., Liu G., Zhao G. A novel surfactant S-benzoyl-N,N-diethyldithiocarbamate synthesis and its flotation performance to galena // Applied Surface Science. 2016. Vol. 365. P. 342-351. https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2016.01.048.
42. Liu S., Liu G., Zhong H., Yang X. The role of HABTC's hydroxamate and dithiocarbamate groups in chalcopyrite flotation // Journal of Industrial and Engineering Chemistry. 2017. Vol. 52. P. 359-368. https:// doi.org/10.1016/jjiec.2017.04.015.
43. Liu S., Dong Y., Xie L., Liu G., Zhong H., Zeng H. Uncovering the hydrophobic mechanism of a novel dith-iocarbamate-hydroxamate surfactant towards galena // Chemical Engineering Science. 2021. Vol. 245. P. 116765. https://doi.org/10.1016/jjiec.2017.04.015.
44. Huang X., Huang K., Wang S., Cao Z., Zhong H. Synthesis of 2-hydroxyethyl dibutyldithiocarbamate and its adsorption mechanism on chalcopyrite // Applied Surface Science. 2019. Vol. 476. P. 460-467. https:// doi.org/10.1016/j.apsusc.2019.01.053.
45. Huang X., Jia Y., Cao Z., Wang S., Ma X., Zhong H. Investigation of the interfacial adsorption mechanisms of 2-hydroxyethyl dibutyldithiocarbamate surfactant on galena and sphalerite // Colloids and Surfaces A: Phys-icochemical and Engineering Aspects. 2019. Vol. 583. P. 123908.
46. Qi J., Liu G., Dong Y. Probing the hydrophobic mechanism of N-[(3-hydroxyamino)-propoxy]-N-octyl dithiocarbamate toward bastnaesite flotation by in situ AFM, FTIR and XPS // Journal of Colloid and Interface
Science. 2020. Vol. 572. P. 179-189. https://doi. org/10.1016/j.jcis.2020.03.080.
47. Qi J., Dong Y., Liu Sh., Liu G. Behavior of lead ions in cassiterite flotation using octanohydroxamic acid // Applied Surface Science. 2021. Vol. 538. P. 147996. https://doi.org/10.1021/acs.iecr.7b02126.
48. Qi J., Zhao G., Liu Sh., Chen W., Liu G. Strengthening flotation enrichment of Pb(II)-activated scheelite with N-[(3-hydroxyamino)-propoxy]-N-hexyl dithiocarba-mate // Journal of Industrial and Engineering Chemistry. 2022. Vol. 114. P. 338-346. https://doi.org/10.1016/j. jiec.2022.07.024.
49. Qi J., Liu Sh., Dong Y., Liu G. Revealing the role of dithiocarbamate ester group in hydroxamic acid flotation of cassiterite with in situ AFM, DFT and XPS // Applied Surface Science. 2022. Vol. 604. P. 154521. https://doi.org/10.1016/jjiec.2022.07.024.
50. Yang H., Huang K., Cao X., Huang X., Cao Z., Zhong H., et al. Investigating the adsorption performances and hydrophobic mechanism of O-ethyl-N-benzoyl thionocarbamate on chalcopyrite surface // Minerals Engineering. 2022. Vol. 176. P. 107316. https://doi.org/10.1016/j.mineng.2021.107316.
51. Cao X., Liu C., Huang X., Zeng J., Xu J., Zhang R., et al. Uncovering the flotation performance and adsorption mechanism of a multifunctional thiocar-bamate collector on malachite // Powder Technology. 2022. Vol. 407. P. 117676. https://doi.org/10.1016/j. powtec.2022.117676.
52. Biniak S., Pakuta M., Szymanski G.S., Swigt-kowski A. Effect of activated carbon surface oxygen-
and/or nitrogen-containing groups on adsorption of cop-per(II) ions from aqueous solution // Langmuir. 1999. N 15. P. 6112-6117.
53. Zou S., Wang S., Ma X., Yang J., Zhong H. Synthesis of a novel dithiocarbamate collector and its selective adsorption mechanism in galena flotation // Oolloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. 2023. Vol. 657. P. 130649. https:// doi.org/10.1016/j.colsurfa.2022.130649.
54. Матвеева Т.Н., Громова Н.К., Ланцова Л.Б. Анализ комплексообразующих и адсорбционных свойств дитиокарбаматов на основе циклических и алифатических аминов для флотации золотосодержащих руд // Физико-технические проблемы разработки полезных и скопаемых. 2020. N 2. С. 121-127. https://doi.org/10.15372/FTPRPI20200214.
55. Matveeva T.N., Gromova N.K., Lantsova L.B. Experimental proof of applicability of cyclic and aliphatic dithiocarbamate collectors in gold-bearing sulphide recovery from complex ore // Journal of Mining Science. 2021. Vol. 57, no. 1. P. 123-130. https://doi. org/10.1134/S1062739121010130.
56. Matveeva T.N., Gromova N.K., Lantsova L.B., Gladysheva O.I. Mechanism of interaction between morpholine dithiocarbamate and cyanoethyl dieth-yldithiocarbamate reagents and low-dimensional gold on the surface of sulfide minerals in flotation of difficult gold-bearing ore // Journal of Mining Science. 2022. Vol. 58. P. 610-618. https://doi.org/10.1134/ S106273912204010X.
REFERENCES
1. Bulatovic S.M. Handbook of flotation reagents: chemistry, theory and practice flotation of sulfide ores. Elsevier Science; 2007. 458 p.
2. Fedotov P.K., Senchenko A.E., Fedotov K.V., Bur-donov A.E. Integrated technology for processing gold-bearing ore. Journal of The Institution of Engineers (India): Series D. 2021;102(2):397-411. https://doi. org/10.1007/s40033-021-00291-0.
3. Fedotov P.K., Senchenko A.E., Fedotov K.V., Bur-donov A.E. Study of the supply of polymetallic ore with reserves of the Trans-Baikal Territory. Obogashchenie rud. 2019;(3):4-15. (In Russian). https://doi.org/10.17580/ or.2019.03.01.
4. Bradshaw D.J., Franzidis J.-P. Froth flotation. Minerals Engineering. 2010;23(11-13):833-1072.
5. Matveeva T.N., Gromova N.K. Analysis of selective action of combined sulfhydryl collectors in the flotation of gold-bearing sulfides. Gornyi informatsion-no-analiticheskii byulleten' (nauchno-tekhnicheskii zhurnal) = Mining Informational and Analytical Bulletin (Scientific and Technical Journal). 2015;(8):61-69. (In Russian).
6. Lopez-Valdivieso A., Celedón Cervantes T., Song S., Robledo Cabrera A., Laskowski J.S. Dextrin as a nontoxic depressant for pyrite in flotation with xanthates as collector. Minerals Engineering. 2004;17(9-10):1001-1006. https://doi.org/10.1016/j.mineng.2004.04.003.
7. Nakhaei F., Irannajad M. Reagents types in flotation of iron oxide minerals: a review. Mineral Processing and Extractive Metallurgy Review. 2018;39(2):89-124.
https://doi.org/10.1080/08827508.2017.1391245.
8. Farrokhpay S., Filippov L., Fornasiero D. Flotation of fine particles: a review. Mineral Processing and Extractive Metallurgy Review. 2021;42(7):473-483. https://doi.org/10.1080/08827508.2020.1793140.
9. Gao Z., Wang C., Sun W., Gao Y., Kowalczuk P.B. Froth flotation of fluorite: a review. Advances in Colloid and Interface Science. 2021;290:102382. https://doi. org/10.1016/j.cis.2021.102382.
10. Roy K.-M. Xanthates. In: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. 2000. https://doi. org/10.1002/14356007. a28_423.
11. Zard S.Z. The xanthate route to organoflu-orine derivatives. A brief account. Organic and Biomo-lecular Chemistry. 2016;14(29):6891-6912. https://doi. org/10.1039/C6OB01087C.
12. Zard S.Z. The xanthate route to indolines, indoles, and their aza congeners. Chemistry: A European Journal. 2020;26(56):12689-12705. https://doi. org/10.1002/chem.202001341.
13. Pan C., Chen R., Shao W., Yu J.-T. Metal-free radical addition/cyclization of alkynoates with xanthates towards 3-(P-carbonyl)coumarins. Organic and Biomolecular Chemistry. 2016;14(38):9033-9039. https://doi.org/10.1039/C6OB01732K.
14. Rajalingam P., Radhakrishnan G. Potas-sium-n-butyl xanthate as a new antioxidant for natural rubber. Polymer-Plastics Technology and Engineering. 1991;30(4):405-411. https://doi. org/10.1080/03602559108021003.
15. Savran V.l., Ehndjus'kin V.P., Simakova N.V. Method for preparing alkaline metal alkylxantho-genates. Patent RF, no. 2211831; 2003. (In Russian).
16. Glukhovskoj V.S., Litvin J.A., Blinov E.V., Gusev J.K., Sitnikova V.V., Sakhabutdinov A.G., Akhmetov I.G. Method of producing alcoholates of alkali and alkali-earth metals (versions). Patent RF, no. 2508285; 2014. (In Russian).
17. Chocklingam E., Subramanian S., Natarajan K.A. Studies on biodegradation of organic flotation collectors using Bacillus polymyxa. Hydrometallurgy. 2003;71:249-256. https://doi.org/10.1016/S0304-386X(03)00163-4.
18. Shao-Hua Ch., Wen-Qi G., Guang-Jun M., Qi Zh., Cui-Ping B., Nian X. Primary biodegradation of sulfide mineral flotation collectors. Minerals Engineering. 2011;8(24):953-955. https://doi.org/10.1016/j.mineng.2011.01.003.
19. Fu P., Feng J., Yang H., Yang T. Degradation of sodium n-butyl xanthate by vacuum UV-ozone (VUV/O3) in comparison with ozone and VUV photolysis. Process Safety and Environmental Protection. 2016;102:(64-70). https://doi.org/10.1016/j.psep.2016.02.010._
20. Han X., Wang M., Yan R., Wang H. Cassie state stability and gas restoration capability of superhydro-phobic surfaces with truncated cone-shaped pillars. Langmuir. 2021;44(37):12897-12906. https://doi. org/10.1021/acs.langmuir.1c01909.
21. Ackerman P., Harris G., Klimpel R., Aplan F. Use of xanthogen formates as collectors in the flotation of copper sulfides and pyrite. International Journal of Mineral Processing. 2000;58:1-13. https://doi. org/10.1016/S0301-7516(99)00068-X.
22. Huang X., Huang K., Jia Y., Wang S., Cao Z., Zhong H. Investigating the selectivity of a xanthate derivative for the flotation separation of chalcopyrite from pyrite. Chemical Engineering Science. 2019;205:220-229. https://doi.org/10.1016/j.ces.2019.04.051.
23. He S., Huang Y., Wang M., Zhang Y., Chen L., Jia Y., et al. Structural modification of xanthate collectors to enhance the flotation selectivity of chalcopyrite. Journal of Molecular Liquids. 2022;345:118254. https://doi. org/10.1021/acs.iecr.6b04566.
24. Huang S.H.Y., Zhang Y., Wang M. The preparation and application of diminerophile oxadiazole-thione collector. Patent CN, no. 202110422188.9; 2021.
25. Ajiboye T.O., Ajiboye T.T., Marzouki R., On-wudiwe D.C. The versatility in the applications of dith-iocarbamates. International Journal of Molecular Sciences. 2022;23:1317. https://doi.org/10.3390/ ijms23031317.
26. Kaul L., Süss R., Zannettino A., Richter K. The revival of dithiocarbamates: from pesticides to innovative medical treatments. iScience. 2021;24:102092. https://doi.org/10.1016/j.isci.2021.102092.
27. Viola-Rhenals M., Patel K.R., Jaimes-Santamaria L., Wu G., Liu J., Dou Q.P. Recent advances in ant-abuse (disulfiram): the importance of its metal-binding ability to its anticancer activity. Current Medicinal Chemistry. 2018;25(4):506-524. https://doi.org/10.2174/0 929867324666171023161121.
28. Kurian J.K., Peethambaran N.R., Mary K.C., Kuriakose B. Effect of vulcanization systems and antioxidants on discoloration and degradation of natural rubber latex thread under UV radiation. Journal of Applied Polymer Science. 2000;78(2):304-310. https://doi.
org/10.1002/1097-4628(20001010)78:2<304::AID-APP100>3.0.C0;2-G.
29. Cvek B., Dvorak Z. Targeting of nuclear fac-tor-kappaB and proteasome by dithiocarbamate complexes with metals. Current Pharmaceutical Design. 2007;30(13):3155-3167. https://doi.org/10.2174/138 161207782110390.
30. Bala V., Gupta G., Sharma V. Chemical and medicinal versatility of dithiocarbamates: an overview. Mini-Reviews in Medicinal Chemistry. 2014;14(12):1021-1032. https://doi.org/10.2174/13 89557514666141106130146.
31. Cvek B. Targeting malignancies with disul-firam (Antabuse): multidrug resistance, angiogenesis, and proteasome. Current Cancer Drug Targets. 2011;3(11):332-337. https://doi.org/10.2174/15680 0911794519806.
32. Harrison J.J., Turner R.J., Ceri H. A subpopulation of Candida albicans and Candida tropicalis biofilm cells are highly tolerant to chelating agents. FEMS Microbiology Letters. 2011;272(2):172-181. https://doi.org/1 0.1111/j.1574-6968.2007.00745.
33. Xu L., Tong J., Wu Y., Zhao S., Lin B.L. A computational evaluation of targeted oxidation strategy (TOS) for potential inhibition of SARS-CoV-2 by disulfiram and analogues. Biophysical Chemistry. 2021;276:106610. https://doi.org/10.1016Xj.bpc.2021.106610.
34. Oliveira J.W., Rocha H.O., De Medeiros W.M., Silva M.S. Application of dithiocarbamates as potential new antitrypanosomatids-drugs: approach chemistry, functional and biological. Molecules. 2019;24(15):2806. https://doi.org/10.3390/molecules24152806.
35. Venkatesh R., Shankar G., Aswathi C., Narayanan Modi G., Sabiah S., Kandasamy J. Multicomponent synthesis of S-benzyl dithiocarbamates from para-quinone methides and their biological evaluation for the treatment of Alzheimer's disease. Journal of Organic Chemistry. 2022;87(10):6730-6741. https://doi.org/10.1021/acs. joc.2c00423.
36. Soyka M., Roesner S. New pharmacological approaches for the treatment of alcoholism. Expert Opinion on Pharmacotherapy. 2006;7(17):2341-2353. https://doi.org/10.1517/14656566.7.17.2341.
37. Singh A.N., Srivastava S., Jainar A.K. Pharma-cotherapy of chronic alcoholism: a review. Drugs Today (Barc). 1999;35(1):27-33. https://doi.org/10.1358/ dot.1999.35.1.522944.
38. Schubart R. Dithiocarbamic acid and derivatives. In: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. 2000. https://doi.org/10.1002/14356007.a09_001.
39. Rafin C., Veignie E., Sancholle M., Len C., Villa P., Ronco G. Synthesis and antifungal activity of novel bis-dithiocarbamate derivatives of carbohydrates against Fusarium oxysporum f. sp. lini. Journal of Agricultural and Food Chemistry. 2000;48(11):5283-5287. https:// doi.org/10.1021/jf0003698.
40. Azizi N., Aryanasab F., Saidi M.R. Straightforward and highly efficient catalyst-free one-pot synthesis of dithiocarbamates under solvent-free conditions. Organic Letters. 2006;8(23):5275-5277. https://doi. org/10.1021/ol0620141.
41. Ma X., Hu Y., Zhong H., Wang S., Liu G., Zhao G. A novel surfactant S-benzoyl-N,N-diethyldithiocarbamate
synthesis and its flotation performance to galena. Applied Surface Science. 2016;365:342-351. https://doi. org/10.1016/j.apsusc.2016.01.048.
42. Liu S., Liu G., Zhong H., Yang X. The role of HABTC's hydroxamate and dithiocarbamate groups in chalcopyrite flotation. Journal of Industrial and Engineering Chemistry. 2017;52:359-368. https://doi. org/10.1016/j.jiec.2017.04.015.
43. Liu S., Dong Y., Xie L., Liu G., Zhong H., Zeng H. Uncovering the hydrophobic mechanism of a novel dith-iocarbamate-hydroxamate surfactant towards galena. Chemical Engineering Science. 2021;245:116765. https://doi.org/10.1016/jjiec.2017.04.015.
44. Huang X., Huang K., Wang S., Cao Z., Zhong H. Synthesis of 2-hydroxyethyl dibutyldithiocarbamate and its adsorption mechanism on chalcopyrite. Applied Surface Science. 2019;476:460-467. https://doi. org/10.1016/j.apsusc.2019.01.053.
45. Huang X., Jia Y., Cao Z., Wang S., Ma X., Zhong H. Investigation of the interfacial adsorption mechanisms of 2-hydroxyethyl dibutyldithiocarbamate surfactant on galena and sphalerite. Colloids and Surfaces A: Physico-chemical and Engineering Aspects. 2019;583:123908.
46. Qi J., Liu G., Dong Y. Probing the hydrophobic mechanism of N-[(3-hydroxyamino)-propoxy]-N-octyl dithiocarbamate toward bastnaesite flotation by in situ AFM, FTIR and XPS. Journal of Colloid and Interface Science. 2020;572:179-189. https://doi. org/10.1016/j.jcis.2020.03.080.
47. Qi J., Dong Y., Liu Sh., Liu G. Behavior of lead ions in cassiterite flotation using octanohydroxamic acid. Applied Surface Science. 2021;538:147996. https://doi. org/10.1021/acs.iecr.7b02126.
48. Qi J., Zhao G., Liu Sh., Chen W., Liu G. Strengthening flotation enrichment of Pb(II)-activated scheelite with N-[(3-hydroxyamino)-propoxy]-N-hexyl dithiocarbamate. Journal of Industrial and Engineering Chemistry. 2022;114:338-346. https://doi.org/10.1016/j. jiec.2022.07.024.
49. Qi J., Liu Sh., Dong Y., Liu G. Revealing the role of dithiocarbamate ester group in hydroxamic acid flotation of cassiterite with in situ AFM, DFT and XPS. Applied Surface Science. 2022;604:154521. https://doi.
ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ
Бурдонов Александр Евгеньевич,
к.т.н., доцент,
Иркутский национальный исследовательский
технический университет,
664074, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83,
Российская Федерация,
Kiburdonovae@ex.istu.edu
https://orcid.org/0000-0001-5298-445X
Вчисло Надежда Викторовна,
к.х.н., научный сотрудник, Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского СО РАН, 664033, г. Иркутск, ул. Фаворского, 1, Российская Федерация, vchislo@bk.ru
https://orcid.org/0000-0002-1921-0257
org/10.1016/j.jiec.2022.07.024.
50. Yang H., Huang K., Cao X., Huang X., Cao Z., Zhong H., et al. Investigating the adsorption performances and hydrophobic mechanism of O-ethyl-N-benzoyl thionocarbamate on chalcopyrite surface. Minerals Engineering. 2022;176:107316. https://doi. org/10.1016/j.mineng.2021.107316.
51. Cao X., Liu C., Huang X., Zeng J., Xu J., Zhang R., et al. Uncovering the flotation performance and adsorption mechanism of a multifunctional thiocarbamate collector on malachite. Powder Technology. 2022;407:117676. https://doi.org/10.1016/j.powtec.2022.117676. ^
52. Biniak S., Pakuta M., Szymanski G.S., Swigit-kowski A. Effect of activated carbon surface oxygen-and/or nitrogen-containing groups on adsorption of copper(II) ions from aqueous solution. Langmuir. 1999;(15):6112-6117.
53. Zou S., Wang S., Ma X., Yang J., Zhong H. Synthesis of a novel dithiocarbamate collector and its selective adsorption mechanism in galena flotation. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. 2023;657:130649. https://doi.org/10.1016/j. colsurfa.2022.130649.
54. Matveeva T.N., Gromova N.K., Lantsova L.B. Analysis of complexing and adsorption properties of dithiocarbamates based on cyclic and aliphatic amines for gold ore flotation. Fiziko-tekhnicheskie problemy raz-rabotki poleznykh iskopaemykh = Journal of Mining Science. 2020;(2):121-127. https://doi.org/10.15372/ FTPRPI20200214.
55. Matveeva T.N., Gromova N.K., Lantsova L.B. Experimental proof of applicability of cyclic and aliphatic dithiocarbamate collectors in gold-bearing sulphide recovery from complex ore. Journal of Mining Science. 2021;57(1):123-130. https://doi.org/10.1134/S1062739121010130.
56. Matveeva T.N., Gromova N.K., Lantsova L.B., Gladysheva O.I. Mechanism of interaction between morpholine dithiocarbamate and cyanoethyl diethyldithio-carbamate reagents and low-dimensional gold on the surface of sulfide minerals in flotation of difficult gold-bearing ore. Journal of Mining Science. 2022;58:610-618. https://doi.org/10.1134/S106273912204010X.
INFORMATION ABOUT THE AUTHORS
Aleksandr E. Burdonov,
Cand. Sci. (Engineering), Associate Professor, Irkutsk National Research Technical University, 83, Lermontov St., Irkutsk, 664074, Russian Federation, Kiburdonovae@ex.istu.edu https://orcid.org/0000-0001-5298-445X
Nadezhda V. Vchislo,
Cand. Sci. (Chemistry), Researcher, A.E. Favorsky Irkutsk Institute of Chemistry SB RAS,
1, Favorsky St., Irkutsk, 664033, Russian Federation, vchislo@bk.ru
https://orcid.org/0000-0002-1921-0257
Верочкина Екатерина Александровна,
к.х.н., научный сотрудник,
Иркутский институт химии
им. А.Е. Фаворского СО РАН,
664033, г. Иркутск, ул. Фаворского, 1,
Российская Федерация,
kleptsova84@mail.ru
https://orcid.org/0000-0003-4907-5612
Розенцвейг Игорь Борисович,
д.х.н., доцент, заведующий лабораторией галогенорганических соединений, заместитель директора по научной работе, Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского СО РАН, 664033, г. Иркутск, ул. Фаворского, 1, Российская Федерация; профессор,
Иркутский государственный университет, 664003, г. Иркутск, ул. К. Маркса, 1, Российская Федерация, i_roz@irioch.irk.ru
https://orcid.org/0000-0001-7817-7816
Вклад авторов
Все авторы сделали эквивалентный вклад в подготовку публикации.
Конфликт интересов
Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.
Все авторы прочитали и одобрили окончательный вариант рукописи.
Информация о статье
Поступила в редакцию 03.02.2023. Одобрена после рецензирования 27.02.2023. Принята к публикации 30.05.2023.
Ekaterina A. Verochkina,
Cand. Sci. (Chemistry), Researcher,
A. E. Favorsky Irkutsk Institute of Chemistry
SB RAS,
1, Favorsky St., Irkutsk, 664033, Russian Federation, kleptsova84@mail.ru https://orcid.org/0000-0003-4907-5612
Igor B. Rozentsveig,
Dr. Sci. (Chemistry), Associate Professor,
Head of the Laboratory of Organohalogen Compounds,
Deputy Director for Research,
A. E. Favorsky Irkutsk Institute of Chemistry
SB RAS,
1, Favorsky St., Irkutsk, 664033, Russian Federation; Professor,
Irkutsk State University 1, K. Marx St., Irkutsk, 664003, Russian Federation, i_roz@irioch.irk.ru
https://orcid.org/0000-0001-7817-7816
Contribution of the authors
The authors contributed equally to this article.
Conflict interests
The authors declare no conflict of interests regarding the publication of this article.
The final manuscript has been read and approved by all the co-authors.
Information about the article
The article was submitted 03.02.2023. Approved after reviewing 27.02.2023. Accepted for publication 30.05.2023.
