CC BY
55
DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2019.10.1.15-21 УДК 622.765.061
Е. А. Базарова1, Г. В. Митрофанова2, Е. В. Черноусенко2
1Апатитский филиал Мурманского государственного технического
университета, г. Апатиты, Россия
2Горный институт ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия
НОВЫЕ КОМПЛЕКСООБРАЗУЮЩИЕ РЕАГЕНТЫ-СОБИРАТЕЛИ ДЛЯ ФЛОТАЦИИ МЕДНО-НИКЕЛЕВЫХ РУД
Аннотация. Рассмотрена возможность использования в качестве собирателей для флотации медно-никелевых руд бифункциональных комплексообразующих реагентов — моногидроксиамида и моногидразида алкенилянтарной кислоты. Методом беспенной флотации проведена оценка эффективности их действия по отношению к медь-никельсодержащим минералам. Показана большая по сравнению с традиционными сульфгидрильными собирателями активность исследуемых реагентов по отношению к никелевым минералам. Использование исследуемых монопроизводных янтарной кислоты обеспечивает повышение извлечения никеля в черновой концентрат и снижение его потерь с хвостами флотации.
Ключевые слова: медно-никелевые руды, флотация, комплексообразующие реагенты, монопроизводные янтарной кислоты.
E. A. Bazarova1, G. V. Mitrofanova2, E. V. Chernousenko2
1Apatity Branch of the Murmansk State Technical University, Apatity, Russia 2Mining Institute of FRC KSC RAS, Apatity, Russia
NEW COMPLEXING REAGENTS-COLLECTORS FOR COPPER-NICKEL ORE FLOTATION
Abstract. The paper describes a possibility of using bifunctional complexing agents (monohydroxyamide and monohydgrazide of alkenylsuccinic acid) as collectors for the flotation of copper-nickel ores. The method of frothless flotation was used to evaluate the effectiveness of their action in relation to copper-nickel-bearing minerals. The work shows larger activity of the studied reagents with respect to nickel minerals compared with traditional sulfhydryl collectors. The use of the studied mono-derivatives of succinic acid increases the nickel extraction into the rough concentrate and decreases its losses with flotation tailings.
Keywords: copper-nickel ores, flotation, complexing reagents, mono-derivatives of succinic acid.
Введение
Повышение эффективности обогащения минерального сырья, перерабатываемого флотационным способом, неразрывно связано с поиском новых реагентов-собирателей. Ассортимент флотационных реагентов постоянно расширяется — разрабатываются новые оптимальные рецептуры собирателей, представляющих собой смеси реагентов различного действия, исследуются принципиально новые классы реагентов.
В области химии собирателей для флотации сульфидных руд в последнее время развивается направление с использованием комплексообразующих соединений. Группировки, склонные к образованию координационных связей с переходными металлами, входят в состав молекул совместно с серосодержащими функциональными группами. Так, в качестве собирателей сульфидных руд исследованы производные меркаптобензотиазола, меркаптобензимидазола, имидазолина, гидроксихинолина, тиомочевины, а также гидроксамовые кислоты
и гидразиды карбоновых кислот [1]. Образование прочных труднорастворимых комплексных соединений производных меркаптобензотиазола с Си, № и др. на поверхности минерала обуславливает избирательность сорбции этого реагента и обеспечивает повышение селективности флотации [2, 3]. Реагенты, имеющие в своей структуре атомы серы, азота и кислорода, являются специфическими к минералам меди. Высокая эффективность действия по отношению к халькопириту О-изопропил-8-[2-(гидроксиамино)пропил]дитиокарбоната связана с возможностью взаимодействия атомов меди с реагентом с образованием Си-№-0-Си-мостиков [4]. Тионокарбаматы и их производные — еще один класс собирателей, использование которых повышает селективность флотации, благодаря их специфическому взаимодействию с поверхностью минерала [5-7].
Перспективными классами комплексообразующих соединений, способных выступать в роли собирателей для флотации сульфидных руд цветных металлов, являются гидроксамовые кислоты и гидразиды карбоновых кислот [8, 9]. Наиболее целесообразно применять их в качестве дополнительного собирателя-пенообразователя вместо реагента аэрофлот.
В настоящей работе проведена оценка эффективности действия в качестве собирателей для флотации медно-никелевых руд бифункциональных соединений, представляющих собой азотсодержащие производные алкенилянтарной кислоты. Наличие второй функциональной группировки кислотного характера обеспечит дополнительное взаимодействие с неоднородной поверхностью минерала и увеличит эффективность флотации.
Материалы и методы исследования
Проведена оценка коллекторных свойств двух бифункциональных
соединений — моногидроксиамида 8ЬЯ-1 (I) и моногидразида 8ЬЯ-2 (II) алкенилянтарной кислоты:
R—HC-CN
NHOH
.O JO
у R—HC-С;
NNHNH.
.OH
HC—H2C—C^
2
OH
O (I) (II),
где R — 2-этилгексенил.
Оценку эффективности рассматриваемых реагентов по отношению к сульфидным минералам проводили методом беспенной флотации в трубке Халимонда на образцах обогащенной пентландитом и пирротином (МН-1) и халькопиритом (МН-2) медно-никелевой руды крупностью минус 0,09 + 0,063 мм. Химический анализ проб приведен в табл. 1.
Таблица 1
Характеристика проб руды МН-1 и МН-2
Table 1
Characteristics of ore samples MH-1 and MH-2
Образец руды Содержание, % Соотношение Ni/Cu
Cu Ni Fe S
МН-1 1,4 5,81 52,64 34,62 1/4,15
МН-2 16,95 3,66 41,55 31,52 4,63/1
Навеску руды 0,5 г агитировали с регулятором среды рН (0,1 %-м раствором NaOH) 1 мин, затем 2 мин с собирателем. Действие исследуемых реагентов проводили в сравнении с традиционными сульфгидрильными собирателями — ксантогенатом (Kx) и аэрофлотом (Af). Время флотации составляло 3 мин при температуре 20 ± 1 °С. Скорость подачи воздуха — 5,3 см3/мин. Флотацию исследуемыми соединениями проводили при рН = 10. Содержание медь- и никельсодержащих минералов в «пенном» продукте флотации оценивали по данным химического анализа.
Флотационные испытания исследуемых реагентов проводили на пробе тонковкрапленной медно-никелевой руды одного из месторождений Печенгского рудного поля с содержанием Ni « 0,495 % и Cu « 0,211 % (табл. 2).
Таблица 2
Химический состав медно-никелевой руды
Table 2
The chemical composition of copper-nickel ore
Наименование компонента Ni Cu Co Feобщ S CaO MgO Al2Os ппп TiO2
Содержание, % 0,495 0,211 0,02 13,05 1,42 2,57 25,77 0,98 7,80 0,90
Согласно минералогическому анализу доля главных сульфидных минералов в руде составляла 4,5 %, в том числе: пирротина 2,6 %, пентландита 1,4 %, халькопирита 0,5 %. Породообразующие минералы представлены серпентином, пироксеном, амфиболами, тальком и оливином.
Руду крупностью -2 мм подвергали измельчению в лабораторной шаровой мельнице до крупности, обоснованной для данной руды в предыдущих исследованиях, — 97 % класса -0,071 мм [10]. Опыты проводились в открытом цикле с проведением основной и контрольной флотаций по схеме, представленной на рис. 1. Необходимое значение рН создавали с помощью кальцинированной соды (Na2COз), подаваемой в измельчение. В качестве активатора сульфидных минералов использовали медный купорос. Основной собиратель, бутиловый ксантогенат, в виде 1 %-го раствора подавали в измельчение.
РудаТ
Na2COj— 3000-г,'т;1 JL ^/Кх—130t/I*[
97 %-кл.-0,071 in/ щ|\
чту' CuSOj—15-r'i;Af ^/(SLR-1.SLR-2)T
Основная ■ флотация^"
10-мин"]
Кх—45 г/т; -CuS04—■ 15 т/т; Ai
'(SLR-l,SLR-2)t Контрольная ■ флотация^
15 -мин*[
Черновой концентрат1
Хвосты"}
Рис. 1. Схема лабораторных флотационных испытаний с использованием комплексообразующих реагентов Fig. 1. Scheme of laboratory flotation tests using complexing agents
Обсуждение результатов
Ранее проведенными исследованиями было показано, что гидразиды карбоновых кислот и гидроксамовые кислоты с углеводородным радикалом из 79 атомов С способны заменить один из серосодержащих собирателей при флотации медно-никелевых руд — аэрофлот. Взаимодействие с поверхностью минералов происходит через образование на поверхности прочных комплексных соединений. Гидразид координируется с атомом металла через атомы O и N образуя пятичленный цикл, связь между атомами металла и О ковалентная, а между металлом и N — донорно-акцепторная [8]. В случае гидроксамовых кислот образование внутрикомплексного соединения идет через карбонильный и гидроксильный атомы кислорода [9].
Известно, что введение в молекулу реагента второй функциональной группировки в р-положении к гидроксаматной создает условия для образования прочного хелатного соединения. Выделены и изучены медные и никелевые комплексы р-гидрокси-, р-аминогидроксамовых кислот и
малономоногидроксамовой кислоты [11]. В случае малономоногидроксамовой кислоты комплекс с металлом образуется с участием атома О карбоксильной и атома N гидроксаматной группировок.
Расположение функциональных группировок в рассматриваемых монопроизводных янтарной кислоты создает предпосылки для образования достаточно прочного семичленного циклического соединения с атомами цветных металлов, что, свою очередь, обеспечит их большую флотационную активность.
Эффективность взаимодействия рассматриваемых реагентов с медь- и никельсодержащими сульфидными минералами оценивали по результатам беспенной флотации. Использование обогащенной разными минералами руды позволило приблизить эксперимент к реальным условиям флотации с взаимным влиянием минералов друг на друга. Полученные концентрационные зависимости извлечения меди и никеля в «пенный» продукт флотации представлены на рисунках 2, 3.
Концентрация, oio> Концентрация, СЮ3 моль/л
Рис. 2. Извлечение в «пенный» продукт меди (1, 3) и никеля (2, 4) при флотации в трубке Халимонда руды МН-1 реагентами: а — 1, 2 — SLR-2, 3, 4 — ксантогенатом; б — 1, 2 — SLR-1, 3, 4 — аэрофлотом Fig. 2. Extraction of copper (1, 3) and nickel (2, 4) in the "foamy" product during the flotation in the Halimond tube МН-1 ore with reagents: a — 1, 2 — SLR-2, 3, 4 — xanthate; б — 1, 2 — SLR-1, 3, 4 — aeroflot
Рис. 3. Извлечение в «пенный» продукт меди (1, 3) и никеля (2, 4) при флотации в трубке Халимонда руды МН-2 реагентами: а — 1, 2 — SLR-2, 3, 4 — ксантогенатом; б — 1, 2 — SLR-1, 3, 4 — аэрофлотом Fig. 3. Extraction of copper (1, 3) and nickel (2, 4) in the "foamy" product during flotation in the Halimond tube МН-2 ore with reagents:
a — 1, 2 — SLR-2; 3, 4 — xanthate; б — 1, 2 — SLR-1, 3, 4 — aeroflot
Известно, что халькопирит характеризуется большей гидрофобностью и в условиях реального флотационного процесса всегда флотируется в первую очередь. На рисунке видно, что при использовании сульфгидрильных реагентов кривая извлечения меди лежит намного выше кривой для никеля, в том числе и для руды, где содержание никеля в ~ 4 раза превышает содержание меди. А исследуемые бифункциональные реагенты проявляют большую активность по отношению к никельсодержащим минералам. Из данных рис. 2 видно, что при флотации обогащенной никелем руды для обоих реагентов извлечение цветных металлов находится примерно на одинаковом уровне.
Результаты, полученные при флотации руды, обогащенной халькопиритом (рис. 3), показывают, что моногидроксиамид алкенилянтарной кислоты характеризуется высокой избирательностью действия по отношению к никелевым минералам. Разница в извлечении меди и никеля в «пенный» продукт флотации при оптимальных расходах реагента составила 10-13 %, в то время как для сульфгидрильных реагентов эта разница составляет 30-45 %.
Оба исследуемых реагента проявляют большую активность по сравнению с ксаногенатом и аэрофлотом. Извлечение металлов в «пенный» продукт в случае использования SLR-1 и SLR-2 выше на всем диапазоне концентраций.
Более высокая активность комплексообразующих реагентов по отношению к никельсодержащим минералам проявилась и при флотации труднообогатимой медно-никелевой руды одного из месторождений Печенгского рудного поля. Из полученных результатов (табл. 3) видно, что при использовании исследуемых бифункциональных реагентов вместо аэрофлота извлечение никеля в черновой концентрат увеличивается и снижаются потери никеля с хвостами.
Проведение последующих перечистных операций позволило во всех случаях получить концентрат с содержанием никеля на уровне 6-7 %.
Прочное закрепление исследуемых реагентов на поверхности минеральных зерен, обусловленное высокой комплексообразующей способностью
моногидроксиамида и моногидразида алкенилянтарной кислоты по отношению к никелю, обеспечивает повышение эффективности флотации никельсодержащих минералов. Полученные результаты позволяют говорить о перспективности использования подобных бифункциональных соединений в качестве собирателей для флотации сульфидных руд.
Таблица 3
Показатели обогащения медно-никелевой руды
Table 3
Copper nickel ore enrichment rates
Продукт Выход, % Содержание, % Извлечение, % Общий расход реагентов, г/т
Ni Cu Ni Cu
Черновой концентрат 27,21 1,44 0,612 78,32 85,45 Kx — 175 Af — 123
Хвосты 72,79 0,149 0,039 21,8 14,55
Исходный 100,00 0,50 0,19 100,00 100,00
Черновой концентрат 32,73 1,26 0,532 80,27 85,73 Kx — 175 SLR-1 — 123
Хвосты 67,27 0,151 0,043 19,73 14,27
Исходный 100,00 0,51 0,20 100,00 100,00
Черновой концентрат 34,82 1,2 0,51 81,16 85,81 Kx — 149 SLR-1 — 149
Хвосты 65,18 0,149 0,045 18,84 14,19
Исходный 100,00 0,51 0,20 100,00 100,00
Черновой концентрат 33,49 1,23 0,537 81,12 86,84 Kx — 149 SLR-2 — 149
Хвосты 66,51 0,144 0,041 18,88 13,16
Исходный 100,00 0,507 0,207 100,00 100,00
Выводы
Предложены новые комплексообразующие бифункциональные реагенты, характеризующиеся высокой активностью по отношению к никельсодержащим минералам.
Лабораторными флотационными испытаниями показана возможность использования моногидроксиамида и моногидразида алкенилянтарной кислоты в сочетании с бутиловым ксантогенатом в качестве собирателей для флотации медно-никелевых руд.
Использование предложенных реагентов вместо аэрофлота в составе собирательной смеси обеспечивает прирост извлечения никеля в черновой медно-никелевый концентрат.
Литература
1. Use of chelating agents as collectors in the flotation of copper sulfides and pyrite / P. K. Ackerman et al. // Minerals and metallurgical processing. 1999. Vol 16, no. 1. Р. 27-35.
2. Матвеева Т. Н., Громова Н. К. Особенности действия меркаптобензотиазола и дитиофосфата при флотации Au- и Pt-содержащих минералов // Горный информационно-аналитический бюллетень. Отдельный выпуск: Обогащение полезных ископаемых: сб. науч. тр. по материалам симпозиума "Неделя горняка — 2009". С. 62-71.
3. Interaction mechanism of a new chelating collector and copper sulphide minerals / A. M. Marabini et al. // XVIII International Mineral Processing Congress, vol. 5. The Australasian Institute of Mining and Metallurgy. Sydney, 1993. P. 1375-1383.
4. The flotation behavior and adsorption mechanism of O-isopropyl-S-[2-(hydroxyimino)propyl] dithiocarbonate ester to chalcopyrite / J. Xiao et al. // Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers. 2017. Vol. 71. P. 38-46.
5. Liu Guang-yi, Zhong Hong, Dai Tai-Gen. The separation of Cu/Fe sulfide minerals at slightly alkaline conditions by using ethoxycarbonyl thionocarbamates as collectors: Theory and practice // Minerals Engineering. 2006. Vol. 19. P. 1380-1384.
6. Исследования селективности действия сочетания ксантогената и дитиофосфата с тионокарбаматом / В. А. Игнаткина и др. // ФТПРПИ. 2010. № 3. С. 105-114.
7. Соложенкин П. М. Взаимодействие тионокарбаматов с кластерами сульфидных минералов по данным компьютерного моделирования // Известия вузов. Цветная металлургия. 2016. № 6. С. 4-13.
8. Радушев А. В., Чеканова Л. Г., Гусев В. Ю. Гидразиды и 1,2-диацилгидразины. Получение, свойства и применение в процессах концентрирования металлов. Екатеринбург: УрО РАН, 2010. 146 с.
9. Оценка действия комплексообразующих реагентов при флотации медно-никелевых руд / Е. В. Черноусенко и др. // Цветные металлы. 2019. № 1. С. 7-12.
10. Пути повышения эффективности флотационного обогащения труднообогатимых сульфидных медно-никелевых руд / Е. В. Черноусенко и др. // Физико-технические проблемы разработки полезных ископаемых. 2018. № 6. С. 173-179.
11. A new Cu(II)[12]metallocrown-4 pentanuclear complex based on a Cu(II)-malonomonohydroxamic acid unit / E. Gumienna-Kontecka et al. // New Journal of Chemistry. 2007. Vol. 31. Р. 1798-1805.
Сведения об авторах
Базарова Екатерина Александровна
Апатитский филиал Мурманского государственного технического университета, г. Апатиты, bazarova@goi.kolasc.net.ru Митрофанова Галина Викторовна
кандидат технических наук, доцент, ведущий научный сотрудник, Горный институт ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, gera@goi.kolasc.net.ru Черноусенко Елена Владимировна
научный сотрудник, Горный институт ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, chern@goi.kolasc.net.ru
Bazarova Ekaterina Alexandrovna
Apatity Branch of the Murmansk State Technical University, Apatity, bazarova@goi .kolasc.net.ru Mitrofanova Galina Viktorovna
PhD (Eng.), Associate Professor, Leading Researcher, Mining Institute of FRC KSC RAS, Apatity, gera@goi.kolasc.net.ru Chernousenko Elena Vladimirovna
Researcher, Mining Institute of FRC KSC RAS, Apatity, chern@goi.kolasc.net.ru
