CC BY
26УДК 661.32-661.5
Konstantin S. Kirish1, Boris A. Dmitrevsky2
synthesis of potassium nitrate in exchange decomposition of salts with separate feeding of reagents
JSC VNII Galurgii, People's Militia Ave, house 2, letter A, St. Petersburg, 198216, Russia
NGO Mineral, nab. Bypass canal, house 148, korp. 2, of. 401, St. Petersburg, 198216, Russia. e-mail helium_83@mail.ru
A method for obtaining potassium nitrate from potassium chloride and sodium nitrate by the circulation scheme with a stepwise introduction of reagents is proposed. It allows the production of a quality product without recrystallization and washing. Only centrffjgation is needed. As raw materials, the use of semi-products of the accompanying industries - syl-vintte, nitric acid, sodium hydrogen carbonate - instead of standard sodium nitrate and potassium chloride is recommended. This allows one to exclude some stages in their production and also to reduce the amount of evaporated water in several times. Cacculations are made on the phase diagrams in the reciprocal system KCI-NaNO3-NaCI-KNO3-H2O. The experiment confirming the cacculations is carried out.
Keywords: potassium nitrate, potassium chloride, sylvinite, sodium nitrate, sodium hydrogencarbonate, conversion, crystallization, evaporation
Введение
В настоящее время самым распространенным калийным удобрением является хлорид калия. Он поставляется сельскому хозяйству либо как самостоятельный продукт, либо в составе других удобрений. При этом происходит загрязнение почвы хлоридами, наличие которых для ряда сельскохозяйственных культур является недопустимым.
Небольшие количества сульфата калия, выпускаемые при переработке сульфатных калийных руд или разложением поташа серной кислотой, не решают проблемы в целом. Кроме того, сульфат-анион, входящий в состав сульфата калия, используется растениями в гораздо меньшем количестве, чем калий. Поэтому в сельском хозяйстве существует большой спрос на другие калийные соли, в частности, на нитрат калия, который наряду с калием содержит и азот - важнейший элемент питания сельскохозяйственных культур. Особенно
К.С. Кириш1 , Б.А. Дмитревский2
синтез нитрата калия обменным разложением солеи ^раздельной
подачей реагентов
АО ВНИИ Галургии, пр. Народного Ополчения, 2, литера А, Санкт-Петербург, 198216, Россия НПО «Минерал», наб. Обводного канала, 148, корп. 2, оф. 401, Санкт-Петербург, 198216, Россия e-mail helium_83@mail.ru
Показана возможность получения нитрата калия по циркуляционной схеме из хлорида калия и нитрата натрия со ступенчатым вводом реагентов, что позволяет выпускать качественный продукт без перекристаллизации и промывки, ограничиваясь только центрифугированием. В качестве сырья рекомендуется использовать полупродукты сопутствующих производств - сильвинит, азотная кислота, гидрокарбонат натрия - вместо технического нитрата натрия и галургического 98 %-ного хлорида калия. Это позволяет исключить некоторые стадии при их производстве, а также в несколько раз сократить количество выпариваемой воды. Приведены расчеты по фазовым диаграммам во взаимной системе KCl - NaNO3 - NaCl - KNO3 - Н2О. Проведен эксперимент, подтверждающий выполненные расчеты.
Ключевые слова: нитрат калия, хлорид калия, сильвинит, нитрат натрия, гидрокарбонат натрия, конверсия, кристаллизация, выпаривание
значительна потребность в нитрате калия на сельскохозяйственных предприятиях, выращивающих растения на закрытом грунте, а также использующих его в качестве составной части тех или иных химических композиций [1, 2].
В промышленности в небольших количествах нитрат калия получают конверсионным методом путем обменного взаимодействия хлорида калия с нитратом натрия или другими азотнокислыми солями. Процесс получения нитрата калия из нитрата натрия и хлорида калия описывается уравнением:
KCl + №1Ю3 = NaCl + К1Ю3
Эта реакция является равновесной и достаточно полное превращение реагентов может быть достигнуто только при осуществлении процесса по циркуляционной схеме. Количественные расчеты процесса могут быть выполнены с помощью фазовой диаграммы равновесия в системе KCl - NaNO3 - NaCl - KNO3 - Н2О [3, 4].
1. Кириш Константин Сергеевич, научный сотрудник АО «ВНИИ Галургии», лаборатория удобрений и солей, e-mail helium_83@mail.ru
Konstantin S. Kirish, Research Associate, Laboratory of fertilizers and salts JSC "VNII Galurgii"
2. Дмитревский Борис Андреевич, д-р техн. наук, Академик РИА, профессор, директор по научной работе НПО «Минерал», e-mail chemistry.tnv@mail.ru
Boris A. Dmitrevsky, Dr Sci. (Eng.), Academician of RIA, Professor, Director for Scientific Work of NPO "Mineral" Дата поступления - 16 августа 2018 года
Рисунок 1. Диаграмма растворимости в системе KCl - NaNO3 -NaCl - KNO3 - Н2О при температурах 5 - 100 °С
На рисунке 1 изображены изотермы растворимости в системе KCl - NaNO3 - NaCl - KNO3 - Н2О при температурах 5-100 °С [5]. Как видно из рисунка 1, в зависимости от температуры фигуративные точки состава смесей KCl + NaNO3 на диаграммах находятся либо в поле кристаллизации KN03, либо в поле кристаллизации NaCl, что указывает на возможность раздельного получения этих соединений с возвратом в технологический цикл непрореагировавших маточных растворов. Поэтому процесс предусматривает получение этих соединений в качестве самостоятельных продуктов и выпуск наряду с нитратом калия также эквивалентных количеств хлорида натрия. При этом выделение из растворов хлорида натрия производится при повышенных температурах (100 °С или при температуре кипения), а кристаллизацию нитрата калия осуществляют из растворов с пониженным содержанием хлоридов при температурах 25-50 °С.
На фазовой диаграмме (рисунок 2) нанесены поля кристаллизации KCl, NaNO3, NaCl, KNO3 при температурах 100 °С и 25 °С. Точки состава исходных реагентов KCl и NaNO3 - D и В, точки состава получаемых продуктов - А и С. На вертикальной проекции показано содержание воды в насыщенных растворах, моли на 100 молей суммы солей [6, 7].
600 /
400
f
200
D
NaN03 f
А
NaCl
v—
с \
т\ •V1 Г —ч IM 1 1!\ а
т WQ\
180
rS£V-'' у
ЕЫ и ш'' \/ "1 "О, / Т-' " г.
/ ' Г* / \
С С
KN03
20 S 40 /'
В KCl
На рисунке 2 изображен один из вариантов технологического цикла кристаллизации KNO3 из раствора 100 путем охлаждения его до 25 °С (линия Е//100 - С) [8, 9]. Затем к раствору С добавляется эквимолекулярная смесь КС1 и NaNO3 (линия с/п¡). Из раствора п1 при 100 °С путем его частичной упарки кристаллизуют /аС!, в результате чего получается раствор Е//100, к которому с целью получения из него в ходе охлаждения до 25 °С раствора С добавляют некоторое количество воды (вертикальная стрелка на водной диаграмме, исходящая из точки Е//100) для предотвращения загрязнения продукта хлоридом натрия. На первой стадии из смешанного раствора кристаллизуют нитрат калия при температуре 25 °С, затем полученный раствор упаривают при температуре 100 °С, добавляют к нему эквивалентные количества нитрата натрия и хлорида калия и кристаллизуют хлорид натрия. Выпускаемый при этом в качестве продукта нитрат калия загрязнен хлоридом натрия (смочен раствором с) а хлорид натрия загрязнен нитратом калия (смочен раствором Е//100), что ухудшает их товарные свойства.
В качестве одного из вариантов предложено осуществлять процесс кристаллизации /аС! в изобарических условиях при температурах кипения растворов (рисунок 3) [10]. Однако это не меняет существа вопроса. Различие этих технологических циклов будет заключаться только в количестве воды, вводимой в процесс на стадии кристаллизации К\/03 (и соответственно упариваемой на стадии кристаллизации ЫаС!), а также соотношении между жидкой и твердой фазами (Ж:Т) при проведении фильтрации этих суспензий. Тем самым предопределяется энергоемкость циклов (затраты тепла на выпарку растворов) и нагрузка на фильтры.
№N0, КЫО,
Ч f ^^— /
1 S — \ \ / \ V / \уГс Д\/ I / I/ //
/ (d / / / / 1 / У 1 // / // * / А л / г II Г\ \
Рисунок 2. Изображение технологического цикла получения нитрата калия на фазовой диаграмме растворимости в системе КС1 -//а//Оз - №С1 - КО - НО при 25 и 100 °С
Рисунок 3. Технологический цикл получения нитрата калия на диаграмме с изотермическими сечениями (25 и 50 °С) и изобарическим сечением при 1 ат.
Недостатками реализованных в промышленности процессов являются также использование для синтеза технического нитрата натрия и галургического 98 %-ного хлорида калия, которые первоначально получаются из растворов и путем дорогостоящих переделов (выпарки и сушки), доводятся до товарных твердых материалов. После этого на стадию кристаллизации нитрата калия вновь вводится дополнительное количество воды, которое упаривается на стадии кристаллизации хлорида натрия.
Экспериментальная часть
Более рациональным техническим решением является введение в технологический цикл вместо твердого нитрата натрия его раствора, получаемого разложением 52-54 %-ной азотной кислотой соды или,
еще лучше, полупродукта - бикарбоната натрия с фильтра на содовом производстве [11]:
Na2CO3 + 2HNO3 + H2O = NaNO3 + CO2 + H2O
NaHCO3 + HNO3 + H2O = NaNO3 + CO2 + H2O
При этом получается раствор нитрата натрия, содержащий 400-500 молей воды на 100 молей соли (в расчетах примем 450 молей воды). Таким образом, за счет замены твердого нитрата натрия его раствором мы ликвидируем энергоемкую стадию сушки исходного раствора нитрата натрия и повторной выпарки дополнительного количества воды на стадии кристаллизации хлорида натрия.
Раздельное введение в технологический цикл нитрата натрия и хлорида калия позволит проводить кристаллизацию нитрата калия из раствора с более низким содержанием хлоридов, а кристаллизацию хлорида натрия - из растворов с более низким содержанием нитратов. В результате снижается степень загрязнения этих продуктов сопутствующими солями.
Дополнительным резервом снижения
производственных затрат является использование для синтеза целевых продуктов в качестве калийного компонента сильвинита вместо товарного хлорида калия. Тем самым ликвидируется еще одна стадия, усложняющая технологический процесс - стадия синтеза хлорида калия из сильвинита. Эта стадия совмещается со стадией кристаллизации хлорида натрия в основном технологическом цикле.
На рисунке 4 изображены технологические . процессы получения нитрата калия и хлорида натрия с раздельной подачей нитратных и хлоридных реагентов с использованием твердых нитрата натрия, хлорида калия и сильвинита (рисунок 4а) и с использованием раствора нитрата натрия и твердых хлорида калия и сильвинита (рисунок 4б). В таблице приведены составы растворов на отдельных стадиях технологического процесса.
При раздельной подаче твердых материалов процесс кристаллизации нитрата калия изображается на диаграмме линией 3-1. Для этого к раствору Е/100 предварительно добавляется расчетное количество NaNO3 и воды по линии Е/100 -3. После отделения кристаллов KNO3 к раствору 1 добавляется KCl до состава 2. Раствор 2 упаривается до состава 21 и из него кристаллизуют NaCl по линии 2i- Е/100. После отделения кристаллов NaCl к раствору Е/100 добавляется NaNO3 и вода до состава 3. Из раствора 3 путем его охлаждения до 25 °С кристаллизуют KNO3 по линии 3-1 и далее цикл повторяется. Возможна предварительная упарка раствора 1 и последующее смешение его с KCl. В этом случае водный баланс процесса остается неизменным.
В случае использования раствора NaNO3 схема технологического цикла на диаграмме 4б выглядит следующим образом. К раствору Е/100 добавляется раствор нитрата натрия (точка 6) до достижения состава 3. Концентрация раствора в точке 6 подбирается таким образом, чтобы фигуративная точка состава смеси переместилась в точку 3 (в данном случае предусматривается введение в систему раствора нитрата натрия, содержащего 450 молей воды на 1 моль NaNO3). Раствор 3 охлаждается до 25 °С и из него кристаллизуется нитрат калия до точки 1. После отделения кристаллов KNO3 раствор 1 выпаривается и к нему добавляется хлорид калия до состава 2 из которого кристаллизуют NaCl до точки Е/100 и далее цикл повторяется.
а б
Рисунок 4. Технологические циклы получения нитрата калия и хлорида натрия с раздельной подачей нитратных и хлоридных реагентов (3-а с использованием твердых нитрата натрия, хлорида калия и сильвинита, 3-б с использованием раствора нитрата натрия и твердых хлорида калия и сильвинита).
Таблица. Составы/ растворов при синтезе нитрата калия
N Точка на Состав, моли Состав, % мас.
диаграмме K+ Na+ NO3- Cl- H2O K+ Na+ NO3- Cl- H2O
1 1 26 74 80 20 330 7,1 11,9 34,6 5 41,4
2 2 46 54 58,4 41,6 241 14,4 9,9 29 11,8 34,9
21 46 54 58,4 41,6 150 16,6 11,5 33,4 13,6 24,9
3 E/100 63 37 80 20 180 20,1 7 40,6 5,8 26,5
4 3 46 54 85,5 14,5 241 13,6 9,4 40,2 4 32,8
31 46 54 85,5 14,5 150 15,6 10,7 45,9 4,5 23,3
5 5 36,2 63,8 46 54 200 12,6 13 25,4 17 32
51 36,2 63,8 46 54 130 14,2 14,7 28,5 19,2 23,4
6 6 - 100 100 - 450 0 13,8 37,4 0 48,8
При использовании сильвинита раствор 1 выпаривают и добавляют сильвинит до состава 5. Из этого раствора при 100 °С кристаллизуют 1№С1 до достижения состава Е/100. Последующая переработка раствора аналогична описанному выше. Технологический цикл с сильвинитом сопровождается выделением из системы большего количества 1№С1, но при этом ликвидируется стадия предварительного галургического обогащения сильвинита [1, 2].
Составы растворов на отдельных стадиях процесса различных технологических циклов приведены в таблице.
На рисунке 5 изображена принципиальная схема материальных потоков получения 1 т нитрата калия из хлорида калия, гидрокарбоната натрия и 54 %-ной азотной кислоты, а на рисунке 6 - то же, но с использованием вместо калийсодержащего сырья сильвинита.
Обсуждение результатов
Реализация технологического процесса по предлагаемой технологии с раздельным введением в систему исходных КС1 и 1№1Ю3 позволяет существенно сократить загрязнение целевых продуктов сопутствующими солями и организовать процесс без дополнительной промывки осадков, ограничившись только разделением их на центрифуге.
Отношение Ж : Т при разделении суспензии нитрата калия 3,8 : 1 , а в суспензии 1№С1 при использовании для синтеза хлорида калия - 5,6 : 1 , при
л
L
Оборотный раствор
Раствор 54 % NaNOj (840 кг NaNOs + 722 кг НгО)
Кристаллизация KNO3 —
_ Выпарка и кристаллизация NaCl
~т
y
Рисунок 5. Принципиальная схема получения калиевой селитры из КС, NaHCOs и HNO3
л
L
Оборотный раствор
Сильвинит 1320 кг —
/ -'-- Раствор 54 % NaNOs (840 кг NaNOs + 722 кг НгО)
---- Кристаллизация KNO3 —
_> Выпарка и кристаллизация NaCl
Т
y
Рисунок 6. Принципиальная схема получения калиевой селитры/ из сильвинита, №НС03 и HNOз
переработке сильвинита - 2,8: 1. Эти значения полностью соответствуют условиям работы промышленного оборудования и не нуждаются в корректировке. Таким образом, при раздельной подаче реагентов отношение Ж : Т в суспензиях на обеих стадиях кристаллизации находится в комфортных пределах как с точки зрения формирования крупнокристаллических осадков, так и фильтрации этих осадков на фильтре или центрифуге.
При разделении суспензии нитрата калия на центрифуге во влажном осадке (5 % жидкой фазы), будет содержаться всего 0,2 % С1-, в высушенном продукте 0,19 % С1-. Содержание нитратов во влажном осадке №С1 в пересчете на 1Ю3- составит 0,3 %, в высушенном продукте 0,28 %.
Регулированием состава оборотного раствора могут быть скорректировано качество продуктов в соответствии с требованиями заказчика и количество воды, выпариваемой на стадии кристаллизации хлорида натрия.
Использование раствора Ма1Ю3 вместо товарного сухого материала позволяет в несколько раз сократить суммарное количество выпариваемой в технологическом цикле воды, поскольку необходимое количество воды на стадии кристаллизации нитрата калия вводится в технологический цикл с раствором нитрата натрия при замене им сухой соли. Одновременно достигается существенное улучшение технико-экономических показателей производства в целом за счет использования полупродуктов сопутствующих производств вместо стандартных материалов, закупаемых по рыночным ценам.
Проведенными в лаборатории опытами были подтверждены приведенные выше графические расчеты получения калиевой селитры с раздельной подачей
реагентов. Фотографии полученных продуктов представлены на рисунках 7 и 8. Скорость фильтрования полученных кристаллов сопоставима со скоростью фильтрования в производственных условиях получения этих продуктов.
Рисунок 7. Фото кристаллов нитрата калия
Рисунок 8. Фото кристаллов хлорида натрия
Выводы
1. Расчетами, выполненными с помощью фазовых диаграмм растворимости в многокомпонентных водно-солевых системах KCl - NaNO3 - NaCl - KNO3 - Н2О рекомендованы условия, обеспечивающие получение KNO3 по циркуляционным схемам с использованием растворов нитрата натрия вместо высушенного товарного продукта. Показана возможность получения нитрата калия и хлорида натрия с минимальным содержанием примесей и оптимальными энергетическими затратами на стадиях фильтрации и обезвоживания суспензий.
2. На основании физико-химических и технологических расчетов показана возможность получения бесхлорных калийсодержащих удобрений не только на базе выпускаемого промышленностью хлорида калия, но и добываемого на предприятиях природного сильвинита, что позволяет осуществлять получение нитрата калия по упрощенной схеме и с меньшими производственными затратами, минуя промежуточную стадию получения хлорида калия.
Литература
1. Дмитревский Б.А. [и др.]Свойства, получение и применение минеральных удобрений: учебное пособие. СПб.: Проспект Науки, 2013. 326 с.
2. Петропавловский И .А., Дмитревский Б. А,, Левин Б.В., Почиталкина И.А. Технология минеральных
удобрений: учебное пособие. СПб.: Проспект науки, 2018. 312 с.
3. Позин М.Е.Технология минеральных удобрений. Л.: Химия, 1983. 336 с.
4. Клевке В.А., Поляков Н.Н., Арсеньева Л.З. Технология азотных удобрений. М.: Госхимиздат, 1963. 392 с.
5. Коган В.Б., Огородников С.К., Кафаров В.В. Справочник по растворимости. Т. 3. Кн. вторая. Тройные и многокомпонентные системы, образованные неорганическими веществами. Л.: Наука, 1969. 1172 с.
6. Дмитревский Б.А., Жекеев М.К. Графические расчеты по фазовым диаграммам солевых систем: учебное пособие. Шымкент: ЮКГУ им. М. Ауезова, 2016. 125 с.
7. Аносов В.Я., Озерова М.И., Фиалко Ю.А. Основы физико-химического анализа. М.: Наука, 1976. 504 с.
8. Соколовский А.А. Яхонтова ЕЛ. Применение равновесных диаграмм растворимости в технологии минеральных солей. М: Химия, 1982. 264 с.
9. Викторов М.М.Графические расчеты в технологии неорганиченских веществ Л.: Химия, 1972. 464 с.
10. Алексеев А.И., Дмитревский Б.А. Научно-производственный цикл получения нитрата и фосфата калия конверсионным методом // Записки Горного института. 2016. Т. 221. С. 661-667.
11. Ткач ГА, Шапорев В.П, Титов В.М. Производство соды по малоотходной технологии. Харьков: ХПГУ. 1998. 432 с.
References
1. Dmitrevskij B.A. [i dr.] Svojstva, poluchenie i primenenie mineral'nyh udobrenij: uchebnoe posobie. SPb.: Prospekt Nauki, 2013. 326 s.
2. Petropavlovskij I.A., Dmitrevskij B.A., Levin B.V., Pochitalkina I.A. Tehnologija mineral'nyh udobrenij: uchebnoe posobie. SPb.: Prospekt nauki, 2018. 312 s.
3. Pozin M.E. Tehnologija mineral'nyh udobrenij. L.: Himija, 1983. 336 s.
4. Klevke V.A., Pojakov N.N., Arsen'eva L.Z. Tehnologija azotnyh udobrenij. M.: Goshimizdat, 1963. 392 s.
5. Kogan V.B., Ogorodnikov S.K., Kafarov VV Spravochnik po rastvorimosti. T. 3. Kn. vtoraja. Trojnye i mnogokomponentnye sistemy, obrazovannye neorganicheskimi veshhestvami. L.: Nauka, 1969. 1172 s.
6. Dmitrevskij B.A, Zhekeev M.K.Graficheskie raschety po fazovym diagrammam solevyh sistem: uchebnoe posobie. Shymkent: JuKGU im. M. Auezova, 2016. 125 s.
7. Anosov VJa, Ozerova M.I, Fialko Ju.A. Osnovy fiziko-himicheskogo analiza. M.: Nauka, 1976. 504 s.
8. Sokolovskj A.A. Jahontova E.L. Primenenie ravnovesnyh diagramm rastvorimosti v tehnologii mineral'nyh solej. M: Himija, 1982. 264 s.
9. Viktorov M.M. Graficheskie raschety v tehnologii neorganichenskih veshhestv L.: Himija, 1972. 464 s.
10. Aiekseev A.I, Dmitrevskij B.A. Nauchno-proizvodstvennyj cikl poluchenija nitrata i fosfata kalija konversionnym metodom // Zapiski Gornogo instituta. 2016. T. 221. S. 661-667.
11. Tkach G.A, Shaporev VP, Tttov V.M. Proizvodstvo sody po maloothodnoj tehnologii. Har'kov: HPGU. 1998. 432 s.
