CC BY
115
УДК 661.832.43-047.58
С.В. Островский, Н.Ф. Данилов, А.Л. Казанцев
Пермский национальный исследовательский политехнический университет, Пермь, Россия
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОИЗВОДСТВЕННЫХ ПРОЦЕССОВ КОНВЕРСИИ И КРИСТАЛЛИЗАЦИИ ПРИ ПОЛУЧЕНИИ КАЛИЕВОЙ СЕЛИТРЫ КОНВЕРСИОННЫМ МЕТОДОМ
Калиевая селитра является ценным комплексным бесхлорным удобрением, и его производство необходимо увеличивать при повышении производительности оборудования и сохранении качества продукта в процессе работы при повышенной нагрузке. Получение калиевой селитры основано на процессах обменного разложения между нитратом натрия и хлористым калием в выпарном аппарате, отделении выпавшего в осадок хлористого натрия от раствора нитрата калия, кристаллизации калиевой селитры в вакуум-кристаллизаторах в две ступени. Для обеспечения рассыпчатости калиевую селитру обрабатывают антислёживателями.
Проведено обследование производства в условиях Березни-ковского филиала «Азот» ОАО ОХК «УРАЛХИМ» с акцентами на изучении стадий выпарки и кристаллизации первой и второй ступеней. Собраны и систематизированы данные о режимных параметрах работы основного оборудования и результатах аналитического контроля с целью разработки рекомендаций по увеличению производительности. Разработаны математические модели, позволяющие рассчитывать материальный баланс производства, осуществлять анализ отклонения различных параметров от оптимальных рекомендованных значений. Для обработки и анализа результатов промышленного эксперимента использованы методы корреляционного и регрессионного анализов. Изучены характеристики кристаллов исходного сырья и продуктов производства.
Разработанные программные продукты могут быть использованы при управлении производством калиевой селитры и являются частью материалов при выдаче исходных данных для последующего внедрения АСУТП.
Ключевые слова: калиевая селитра, конверсионный метод, обследование производства, режимы и параметры работы оборудования, математическая модель, материальный баланс, программный продукт.
S.V. Ostrovskii, N.F. Danilov, A.L. Kazantsev
Perm National Research Polytechnic University, Perm, Russian Federation
STUDY OF PRODUCTION PROCESSES CONVERSION AND CRYSTALLIZATION IN OBTAINING OF POTASSIUM NITRATE CONVERSION METHOD
Potassium nitrate is a valuable chlorine-free fertilizer complex and its production should be increased with an increase in performance of the equipment and maintaining the quality of the product during operation at high load. Preparation of potassium nitrate is based on the exchange processes between the decomposition of sodium nitrate and potassium chloride in an evaporator, separation of the precipitated sodium chloride solution of potassium nitrate, potassium nitrate crystallization in vacuum crystallizers in two stages. To ensure shortening potassium nitrate is treated with anti-caking agent.
The examination of production in the Bereznikovsky branch "Azot" of the UCC "URALCHEM" was conducted with emphasis on the study of the stages of evaporation and crystallization of the first and second stages. Data on the regime parameters of the basic equipment and the results of the analytical control was collected and systematized in order to develop recommendations to increase productivity. The mathematical models to calculate the material balance of production and to analyze the deviations of various parameters from the optimal recommended values was prepared. The industrial methods of correlation and regression analyzes used for processing and analysis of the results of the experiment. The characteristics of the crystal feedstock and product were studied.
The developed software can be used in the management of potassium nitrate production, and are part of the material in the issuance of initial data for the subsequent implementation of control systems.
Keywords: potassium nitrate, conversion method, a survey of production, modes and parameters of the equipment, mathematical model, material balance, industrial experiment software.
Производство нитрата калия, ценного бесхлорного удобрения, в России введено в эксплуатацию в начале 90-х гг. XX в. и в последние годы требует своей модернизации, так как по ряду технических и организационных причин работает не на полную проектную мощность. Реальная производительность составляет 17 500 т/год, или 2,14 т/ч. Необ-
ходимо разработать мероприятия для увеличения производительности до 2,5 т/ч. Для решения этой задачи в Березниковском филиале «Азот» ОАО ОХК «УРАЛХИМ» было проведено обследование с акцентами на изучении стадий выпарки и кристаллизации первой и второй ступеней. В ходе обследования собраны данные показаний приборов, отраженные в технологических журналах, и результаты аналитического контроля производства, зафиксированные в журнале лаборатории цеха. Были отобраны пробы KCl, KNO3 марок А и Б с целью анализа KCl на содержание поверхностно-активных веществ (ПАВ) и гранулометрического анализа продукта - KNO3. Сведения о технологических параметрах основных аппаратов производства KNO3 систематизированы и занесены в базу данных, созданную на основе компьютерной программы Microsoft Excel.
Проведена статистическая обработка собранного материала с целью выявления взаимной зависимости технологических параметров и их влияния на производительность основных аппаратов. В качестве примера в табл. 1 и 2 приведены исходные данные и результаты корреляционных анализов взаимной зависимости производительности и технологических параметров выпарки (стадия конверсии).
Разработана программа, которая позволяет производить расчеты состава технологических потоков по результатам аналитического контроля и строить диаграммы растворимости водно-солевой системы, K+, Na+/Cl-, NO- - H2O, наносить на диаграмму равновесные данные, регламентные точки составов растворов и точки составов растворов, определенных при химическом анализе.
Составлена инструкция для расчета средних результатов анализов производства калиевой селитры, а также построения диаграмм растворимости с помощью алгоритмов, созданных в программе Microsoft Excel.
Пример построения и основные элементы диаграммы растворимости представлены на рис. 1.
На диаграмме нанесены безводная и водная проекции в системе координат у - х и i - х. Вершины четырехугольника на безводной проекции соответствуют безводным солям. По оси х откладывается содержание хлорида калия (кг/кг солей), по оси у - содержание нитрата натрия (кг/кг солей). На водной проекции по оси i откладывается содержание воды в системе (кг/кг солей).
¿£11 2885 2454 2354 2540 Производительность, кг/ч
850,0 820,8 800,0 800,0 776,3 ь 22(1) Уровень
862,5 850,0 1050,0 1018,8 1000,0 22(2)
131,8 131,8 133,1 133,3 134,0 Сепаратор поз. 22(1) Температура
131,8 131,8 131,4 131,4 132,5 * Сокового пара в поз. 22(1)
148,2 148,5 156,3 153,6 154,0 Ь> Раствора после поз. 23(1)
131,8 132,5 133,5 133,8 134,9 Сепаратор поз. 22(2)
127,8 129,2 131,8 132,0 131,4 Сокового пара в поз. 22(2)
157,9 160,0 163,3 163,4 162,8 00 Раствора после поз. 23(2)
Чл 1*> 1*> Ч*> 1*> Чо 1*> V ^ ЧО Исходного р-ра в поз. 22(1) Расход
о Ч*> V С\ Чл ь о Маточного раствора в поз. 22(1)
СЧ о С\ Чл СЧ V СЧ о ь Пара на греющую камеру поз. 23(1)
С\ Чл Чо Чл ь к» Исходного р-ра в поз. 22(2)
- ч*> Ъо 4^ V ь Маточного раствора в поз. 22(2)
Чо (Л С\ о С\ о С\ Ъо ь 4^ Пара на греющую камеру поз. 23(2)
со
РЭ
со
к
о
к
о о н ег
я
43
о к
03
со о
и
о Й ег X о о н к
о н
я
РЭ
43
РЭ
о н
43
о со
со ег
3
РЭ
43
я к
н
РЭ
СП
Й
к
с
РЭ
Таблица 2
Результаты корреляционного анализа взаимной зависимости производительности от значений параметров
У XI XI хъ Х4 Х5 Х6 хп Х8 Х9 Х10 XII XI2 XI3 XI4
7 1,000
XI -0,213 1,000
Х2 -0,305 -0,771 1,000
ХЗ -0,181 -0,918 0,853 1,000
Х4 0,202 -0,317 -0,173 0,324 1,000
Х5 -0,192 -0,800 0,985 0,835 -0,126 1,000
Х6 0,067 -0,979 0,766 0,968 0,409 0,773 1,000
Х7 -0,026 -0,878 0,940 0,852 -0,151 0,930 0,839 1,000
Х8 0,022 -0,896 0,928 0,851 -0,124 0,925 0,851 0,999 1,000
Х9 0,464 -0,948 0,675 0,750 0,194 0,738 0,864 0,838 0,866 1,000
Х10 0,072 -0,296 -0,078 0,331 0,449 -0,176 0,392 0,105 0,105 0,152 1,000
XII 0,525 -0,658 0,157 0,495 0,800 0,272 0,641 0,246 0,289 0,665 0,159 1,000
Х12 0,875 -0,617 0,052 0,287 0,477 0,166 0,512 0,294 0,344 0,765 0,199 0,833 1,000
Х13 0,639 -0,835 0,486 0,566 0,095 0,537 0,726 0,737 0,768 0,944 0,275 0,553 0,818 1,000
Х14 0,276 -0,997 0,748 0,888 0,298 0,782 0,964 0,874 0,894 0,967 0,288 0,664 0,659 0,871 1,000
Рис. 1. Диаграмма растворимости с нанесенными равновесными данными и регламентным циклом: — •— - линия растворов при температуре кипения под давлением 1 атм; - линии растворов, насыщенных ЮЧ03 и ЫаС1 при температурах 50, 60 и 70 °С; —•--регламентный цикл
Так, точка KNO3 на безводной проекции имеет координаты х = 1/101,1 • 74,55 = 0,737 и у = 1/101,1 • 85 = 0,84 (101,1 - молекулярная масса нитрата калия, 74,55 - молекулярная масса KCl, 85 - молекулярная масса NaNO3).
На диаграмме нанесены линии растворов при температуре кипения под давлением 1 атм и линии растворов, насыщенных KNO3 и №С1 при температурах 50, 60 и 70 оС. Построен регламентный цикл. При построении диаграмм использован источник [1] и дополнительно - данные источника [2].
Проведенный анализ качества исходного сырья (KCl), продукта (KNO3) и побочного продукта (№С1) показал, что в исходном KCl содержатся ПАВ в количестве от 4,15 мг/кг. Анализ проведен Центром аналитических исследований и метрологического обеспечения экологических измерений с использованием сертифицированных методик.
По результатам исследования распределения частиц нитрата калия по размерам, проведенного с использованием лазерного прибора Mastersizer 2000, было показано, что средний объемный размер частиц нитрата калия марки А составляет 0,288 мм, а марки Б - 0,318 мм. Кроме того, в образце марки Б обнаружена пылевидная фракция с размером частиц 0,05 мм, а в образце марки А пыль отсутствует.
С использованием оптического микроскопа получены снимки кристаллов KNO3. Анализ приведенных микрофотографий (рис. 2) показал, что кристаллы калиевой селитры марки А, Б и Г правильной формы, иногда округлые.
а б в
Рис. 2. Микрофотографии кристаллов калиевой селитры при увеличении х50: а - нитрат калия марки А; б - нитрат калия марки Б; в - нитрат калия марки Г
Кристаллы калиевой селитры после 1-й кристаллизации (рис. 3) -неправильной формы, сравнительно мелкие и содержат частицы различных размеров.
Исходный хлорид калия (рис. 4, б) представлен хорошо окри-сталлизованными кристаллами, но содержит ПАВ, что препятствует в
дальнейшем кристаллизации продуктов - KNO3 и №С1. Поэтому необходим входной контроль KCl на содержание ПАВ или применение KCl
без ПАВ. Калиевая селитра представлена чаще округлыми кристаллами, но встречаются партии с кристаллами более совершенной формы, чего желательно придерживаться. Гранулометрический состав калиевой селитры достаточно Рис. 3. Микрофотографии кристаллов
калиевой селитры после первой однороден, но встречаются образ-кристаллизации при увеличении х50 цы с небольшой долей мелких кристаллов.
Кристаллы калиевой селитры, полученные на первой ступени кристаллизации, неоднородны по размерам, что может создать трудности при центрифугировании.
Кристаллы побочного продукта - хлорида натрия (рис. 4, а) также весьма неоднородны по размерам и возможен проскок их мелкой фракции при центрифугировании, что нежелательно.
а б
Рис. 4. Микрофотографии кристаллов при увеличении х50: а - хлорид натрия после выпарки и центрифугирования; б - исходный хлорид калия
За период обследования производство работало на двух выпарных аппаратах со средней производительностью 2035 +/- 196 кг/ч. Режимные параметры (уровни, температуры, давление) на стадиях выпарки и кристаллизации первый и второй ступеней отвечали регламентным значениям и были стабильны. Параметры расхода маточного раствора значительно превышали рекомендуемые значения (4-6 м3/ч) и составляли 14 м3/ч на один выпарной аппарат. Соответственно, расход исходного раствора на кристаллизатор первой ступени по данным материального баланса составлял 19 м3/ч (по регламенту 6-12 м3/ч). Составы исходного раствора
находятся в пределах регламентных норм. Содержание KNO3 в растворе после отделения NaCl находится в пределах нормы, однако близко к нижней границе нормы. Содержание NaNO3 выше регламентного. На кристаллизацию первой ступени подается сравнительно низкоконцентрированный по KNO3 раствор 44,8 мас. % (по регламенту - 53-56 мас. %). Большое значение соотношения растворов, поступающих на выпарку (п. 44 и 6), приводит к увеличению нагрузки на выпарной аппарат п. 22 (1, 2) с греющей камерой п. 23 (1, 2) и на кристаллизатор первой ступени.
Было проведено моделирование процессов выпарки и кристаллизации и разработана программа для расчёта материального баланса производства KNO3 по данным анализа растворов, расхода KCl, а также соотношения NaNO3/KCl. Составлена инструкция для расчёта баланса производства с помощью алгоритма, созданного в программе Microsoft Excel.
Анализ промышленных данных с использованием этих программных продуктов позволил сделать выводы о том, что при соотношении расходов маточного раствора (п. 44) и исходного (п. 6) 1,5-3,0 производство может выйти на производительность 2500 кг/ч при работе одного аппарата конверсии (выпарки).
В промышленных условиях цеха был осуществлен эксперимент, в ходе которого при выпарке снижалось соотношение растворов (п. 44 и 6) до 2-3. Для исключения влияния ПАВ, перед экспериментом были промыты все основные аппараты, и работал только один выпарной аппарат. Эксперимент показал, что при нагрузке на один выпарной аппарат по исходному раствору 4,7 м /ч и по маточному раствору 15,2 м /ч (соотношение 3,24) достигнута производительность по калиевой селитре 1855 кг/ч. При нагрузке по исходному раствору 5,86 м3/ч и маточному раствору 12,56 м /ч (соотношение 2,14) производительность составила 2236 кг/ч. Таким образом, соотношение объемов растворов и с п. 44 и п. 6 рекомендуется поддерживать в интервале 2-3.
Анализ режимных параметров кристаллизации первой и второй ступеней показал, что основная нагрузка приходится на кристаллизатор первой ступени, вследствие больших нагрузок на выпарные аппараты по исходному и маточному растворам. В условиях работы кристаллизации первой ступени температура поддерживается на уровне 47-53 оС при суммарном расходе растворов в кристаллизатор 19-22 м3/ч.
При работе одного выпарного аппарата расходы растворов снижались до 14-15 м3/ч, что позволило поддерживать температуру на уровне 45-46 оС. Для кристаллизаторов второй ступени оптимальная температура оказалась не выше 45 оС.
Одной из важнейших задач является обеспечение мероприятий, препятствующих попаданию антислёживателей и других ПАВ в растворы, циркулирующие в технологической схеме. Результаты анализа реальных растворов на ПАВ приведены в табл. 3.
Таблица 3
Содержание ПАВ в растворах КК03, мас. %
№ п/п Номер позиции Дата отбора пробы
19.11. 2012 20.11. 2012 23.11. 2012 26.11. 2012 27.11. 2012 28.11. 2012 05.12. 2012
1 221 0,004 - 0,005 0,004 0,007 0,007 -
2 222 0,005 0,005 0,005 0,005 0,006 0,006 0,005
3 31 0,0043 0,005 0,004 0,005 0,006 0,005 0,004
4 44 0,0042 0,004 0,004 0,005 0,004 0,004 0,005
5 29 0,0037 0,005 0,003 0,006 0,006 0,006 0,006
6 51 0,011 0,016 - 0,006 0,004 0,003 0,00015
7 6 - - - - 0,003 0,0025 0,003
Анализ литературных данных [3] показал, что ПАВ (в том числе антислёживатели) могут влиять на рост кристаллов и их сростков, на их форму и размер, приводят к включению примесей. ПАВ могут покрывать поверхность растворов тонкой пленкой и препятствовать испарению растворителя при кипении в условиях значительного диффузионного сопротивления. Подтверждением этому выводу являются пять прямых замеров объема испаряемой воды из аппарата 22(1), осуществленных 3-4 декабря 2012 г. Относительно стабильные результаты замеров показали величины до 12 м3/ч. В начале определений этот показатель составлял 9 м3/ч. С учетом поступающих потоков в этот период работы с одним выпарным аппаратом, согласно данным водной части диаграммы растворимости, объем испаряемой воды должен был составлять примерно 15 м3/ч. Таким образом, равновесие не устанавливалось, происходило неполное испарение воды. Отклонение составляло 25 % и более. Такое положение приводит к снижению производительности, поэтому необходимо исключить попадание ПАВ в растворы, циркулирующие в технологической схеме.
Анализ управляемости процесса производства калиевой селитры показал, что информация по химическому составу растворов опаздывает, поэтому необходимо переходить от ручных химических аналитических методик к непрерывным инструментальным. Кроме того, необхо-
димо обеспечить производство надежными средствами контроля и регулирования расходов технологических растворов, в том числе подаваемых в выпарные аппараты и кристаллизаторы первой и второй ступеней.
Таким образом, проведенные на прямом производстве исследования выявили необходимые мероприятия для его модернизации, и полученные результаты могут быть частью исходных технологических данных, необходимых для дальнейшего перехода к управлению производства с внедрением системы АСУТП.
Список литературы
1. Печковский В. В., Александрович Х.М., Пинаев Г.Ф. Технология калийных удобрений / под общ. ред. В.В. Печковского. - Минск: Вышэйшая школа, 1968. - 264 с.
2. Изосимова М.В. Совершенствование промышленной и исследование теоретических основ новой технологии нитрата натрия: дис. ... канд. техн. наук / Перм. политехн. ин-т. - Пермь, 1989.
3. Трейвус Е.Б. Кинетика роста и растворения кристаллов. - Л.: Изд-во Ленингр. ун-та, 1979. - 248 с.
4. Постоянный технологический регламент производства калиевой селитры конверсионным методом / Березник. ОАО «Азот». - Березники, 2004.
5. Основные процессы и аппараты химической технологии: пособие по проектированию / под ред. Ю.И. Дытнерского. - М.: Химия, 1991.
6. Краткий справочник химика. - Т. 3. - 2-е изд. - М.: Химия, 1965.
References
1. Pechkovskii V.V., Aleksandrovich H.M., Pinaev G.F. [et al.] Tekhnolo-gia kaliynykh udobrenii [Technology of potash]. Ed. V.V. Pechkovskii. Minsk: Vysheyshaia shkola, 1968, 264 р.
2. Izosimova M.V. Sovershenstvovanie promyshlennoi i issledovanie teo-reticheskikh osnov novoi tekhnologii nitrata natriia [Improvement of industrial research and theoretical foundations of the new technology of sodium nitrate: dissertation of Ph.D. of Technical Sciences]. Perm: Permskii politekhnicheskii institut, 1989.
3. Treyvus E.B. Kinetika rosta i rastvoreniia kristallov [The kinetics of crystal growth and dissolution]. Leningrad: Leningradskii universitet, 1979, 248 p.
4. Postoiannyi tekhnologicheskii reglament proizvodstva kaliyevoi selitry konversionnym metodom [Permanent regulations of the manufacture of potassium nitrate conversion method]. Berezniki: Bereznikovskoe otkrytoe akcionernoe ob-schestvo "Azot", 2004.
5. Osnovnye protsessy i apparaty khimicheskoi tekhnologii [Basic processes and equipment of chemical technology]. Ed. U.I. Dytnerskii. Moscow: Khimiia, 1991.
6. Kratkii spravochnik khimika [Quick Reference for chemist]. Moscow: Khimiia, 1965, vol. 3.
Получено 15.06.2013
Об авторах
Островский Сергей Владимирович (Пермь, Россия) - доктор технических наук, профессор, заведующий кафедрой «Технология неорганических веществ» Пермского национального исследовательского политехнического университета (614990, г. Пермь, Комсомольский пр., 29, e-mail: osv@pstu.ru).
Данилов Николай Фёдорович (Пермь, Россия) - кандидат технических наук, академик Академии технологических наук РФ, доцент кафедры «Технология неорганических веществ» Пермского национального исследовательского политехнического университета, (614990, г. Пермь, Комсомольский пр., 29, e-mail: super.dan51@yandex.ru).
Казанцев Александр Леонидович - старший преподаватель кафедры «Технология неорганических веществ» Пермского национального исследовательского политехнического университета, (614990, г. Пермь, Комсомольский пр., 29, e-mail: itilamid@rambler.ru).
About the authors
Ostrovskii Sergei Vladimirovich (Perm, Russian Federation) - Doctor of Technical Sciences, Professor, Department of Chemical Technology, Perm National Research Polytechnic University (Komsomolsky av., 29, Perm, 614990, Russian Federation; е-mail: osv@pstu.ru).
Danilov Nikolai Fedorovich (Perm, Russian Federation) - Ph.D. of Technical Sciences, Academician of the Academy of Technological Sciences, Associate Professor, Department of Chemical Technology, Perm National Research Polytechnic University (Komsomolsky av., 29, Perm, 614990, Russian Federation; e-mail: super.dan51@yandex.ru).
Kazantsev Alexander Leonidovich (Perm, Russian Federation) - Senior Lecturer, Department of Chemical technology, Perm National Research Polytechnic University (Komsomolsky av., 29, Perm, 614990, Russian Federation; е-mail: itilamid@rambler.ru).
