CC BY
385. Краев А. С., Агафонов А.В., Нефедова Т.А., Давыдова О.И.,Трусова Т.А. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2007. Т. 50. Вып. 6. C. 35-38;
Kraev A.S., Agafonov A.V., Nefedova T.A., Davydova O.I., Trusova T.A // Isv.Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Technol. 2007. V. 50. N 6. P. 35-38 (in Russian).
6. Эме Ф. Диэлектрические измерения. М.: Химия. 1967. 223 с.;
Eme F. Dielectric measurements. M.: Khimiya. 1967. 223 p. (in Russian).
УДК 546.824-36
М.А. Лучинина, А.В. Агафонов
СИНТЕЗ НАНОСТЕРЖНЕВЫХ СТРУКТУР ДИОКСИДА ТИТАНА, МОДИФИЦИРОВАННЫХ НАНОЧАСТИЦАМИ ЗОЛОТА И СЕРЕБРА, И ИХ ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
(Ивановский государственный химико-технологический университет, Институт химии растворов им. Г.А. Крестова РАН) e-mail: lychinina.m@gmail.com , ava@isc-ras.ru
Предложен метод получения наностержневых структур диоксида титана, модифицированных наночастицами золота и серебра, основанный на полиольном синтезе наностержней гликолята титана в присутствии поливинилпирролидона, прекурсоров наночастиц золота и серебра, а также осуществлен процесс восстановления наноча-стиц золота на поверхности наностержней гликолята титана. Проведено сопоставление фотокаталитической активности нанокомпозитов диоксида титана стержнеоб-разного строения, и модифицированных наночастицами золота и серебра с немодифи-цированными наностержневыми структурами TiO2.
Ключевые слова: диоксид титана, гликолят титана, наностержни, поливинилпирролидон, на-ночастицы, золото, серебро, нанокомпозит
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время изотропные наноча-стицы диоксида титана представляют большой интерес для ученых, поскольку являются фотокаталитическими материалами большей эффективности в сравнении с анизотропными [1-3]. ТЮ2 применяется в качестве фотокатализатора в системах водоснабжения и воздухоочистки. Диоксид титана сравнительно недорог, доступен и нетоксичен. Фотокаталитическая активность диоксида титана может быть ограничена из-за быстрой рекомбинации электронно-дырочных пар. Также недостатком диоксида титана является то, что поглощение света, т.е. фотохимическая активность ТЮ2, лежит в УФ-области спектра (ширина запрещенной зоны диоксида титана равна 3,2 эВ). Это ограничивает использование фотокатализатора в тех случаях, когда излучение в этой области мало. Поэтому актуальной задачей является улучшение фотокаталитических свойств диоксида титана.
Исследование фотокаталитической активности наностержней диоксида титана показало их
большую эффективность при фотодеструкции красителя метилового оранжевого по сравнению с порошком диоксида титана НотЫса! [4]. Создание нанокомпозитов на основе сопряжения частиц таких металлов, как Аи, Р! и Ag с диоксидом титана приводит к сенсибилизации фотокатализатора к видимому свету и увеличивает «эффект разделения зарядов», т.е. наночастицы благородных металлов действуют как акцепторы электронов и могут эффективно подавлять электронно-дырочную рекомбинацию [6]. Спектральная область фотокаталитической активности наностерж-ней диоксида титана может быть существенно увеличена до видимой области путем создания на их основе нанокомпозитов с привитыми наноча-стицами золота, обладающими эффектом поверхностного плазмонного резонанса и дополнительно поляризующими фотовозбужденные состояния диоксида титана [5-8]. Разработка методов массового получения таких наногетероструктур, делающих их доступными для широкого применения в экологическом катализе и при получении водорода, является актуальной задачей.
Ранее нами был разработан подход для синтеза наностержней диоксида титана с использованием процесса самосборки гликолятов в одномерные структуры. В этой работе представлен следующий этап исследования, заключающийся в модификации наностержней диоксида титана на-норазмерными частицами золота и серебра.
Целью данной работы являлась разработка нового подхода для синтеза наностержней диоксида титана, модифицированных наночастицами золота и серебра. Особенностью предлагаемого метода синтеза являлось сочетание процесса самоорганизации гликолятов титана в стержнеоб-разные структуры и полиольного восстановления ионов золота и серебра при получении наноком-позитов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез наностержней диоксида титана проводили в нагревательном элементе для круг-лодонных колб, дающем равномерный нагрев по всему объему колбы. В качестве реакционной среды был использован раствор поливинилпирро-лидона в этиленгликоле, в котором ПВП выполнял функцию дополнительного темплата, что позволило управлять размерами наностержней. В данный раствор был добавлен тетраизобутилат титана при соотношении ЭГ/ПВП/ТИБТ 100:1:1, и систему нагревали до 170 °С. В горячий гомогенный раствор для получения нанокомпозитов добавляли растворы НАиС^ или AgNOз. Препараты допандов смешивали с этиленгликолем в соотношении 3-5 мас.%, НАиС^ растворяли в 3 мл эти-ленгликоля до образования коллоидного раствора, а AgNO3 растворяли в 3 мл этиленгликоля в темной комнате, и весь синтез также проводился в затемненной комнате. По нашей теории время добавления допанда должно было оказывать влияние на внедрение наночастиц добавки. Так, введение допанда до внесения в реакционную смесь тетраизобутилата титана предполагало внедрение наночастиц золота или серебра в структуру нанос-тержней (синтез 1), а введение допанда после образования наностержней гликолята титана, являющегося предшественником наностержней диоксида титана, предполагало адсорбцию наноча-стиц золота или серебра на поверхности нанос-тержней (синтез 2). Итогами обеих ветвей синтеза были стержневидные наночастицы с размещенными на их поверхности квантовыми точками золота или серебра, т.е. теория о различном внедрении наночастиц допандов не подтвердилась. Часть полученных порошков наностержней была отожжена при температуре 500 °С в течение 2 ч.
Для проведения физико-химического анализа полученных материалов в работе использовали оборудование Верхневолжского регионального центра физико-химических исследований: анализатор размера частиц и дзета-потенциала Zetasizer Nano, автоматический анализатор удельной поверхности и размера пор NOVA Series 1200e, многофункциональный рентгеновский дифрактометр D8 Advance, а так же Сканирующий электронный микроскоп Carl Zeiss NVision 40 (ИОНХ РАН г. Москва).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Во время полиольного синтеза происходило образование стержневидных частиц (рис.1) в процессе самосборки [9] гликолятов титана. В данном случае этиленгликоль играл роль и среды, и реагента, поэтому был взят в большом избытке. Согласно литературным данным [10-11], избыток этиленгликоля способствует самосборке однонаправленных наночастиц. Согласно результатам низкотемпературной адсорбции/десорбции азота, обработанным по уравнению ВЕТ (табл.1), площадь поверхности образца наностержневого диоксида титана, не модифицированного золотом и серебром, равна 11,8 м2/г, у модифицированного серебром образца - 3,7 м2/г, а у модифицированных золотом образцов площадь поверхности значительно выше. При близких размерах наночастиц материалов, это различие может быть вызвано различным объемом пор в образцах. Действительно, по данным табл. 1 объем пор в материале изменяется пропорционально площади поверхности. Очевидно, что введение наночастиц золота в на-ностержни диоксида титана способствует развитию пористой системы, в то время как наночасти-цы серебра ее блокируют.
Щ-Ti С -о#-с
Рис. 1. Схематичная структура стержнеподобного гликолята титана
Fig. 1. Schematic structure of rod-like titanium glycolate
Таблица 1
Сравнительные данные по адсорбции/десорбции азота на полученных образцах Table 1. Comparative data on the adsorption/desorption of nitrogen on the obtained samples
Были измерены дзета-потенциалы в водных суспензиях наностержней диоксида титана, и образцов, модифицированных золотом и серебром. Результаты приведены в табл. 2.
Таблица 2
Дзета потенциалы наностержней диоксида титана, допированных золотом или серебром и недопиро-ванных
Table 2. The zeta potentials of titanium dioxide nano-rods doped with gold or silver and undoped
На снимках (рис. 2), полученных сканирующей электронной микроскопией, видно, что полученные наночастицы имеют стержневидную форму. На их поверхности привиты наночастицы золота и серебра. Форма частиц вытянутая, с нечеткими гранями, на поверхности стержнеподоб-ных частиц адсорцированы наночастицы золота или серебра.
По данным электронной микроскопии: длина наностержней 20-15 мкм, толщина 0,5-1 мкм, размер наночастиц золота и серебра 80-100 нм.
По данным РФА (рис. 3) все образцы представляют собой фазу анатаза с незначительным включением брукита.
Используя уравнение Шеррера (1) и данные РФА, были рассчитаны размеры кристаллитов полученных наноструктур. По этим данным можно сказать, что время введения и тип допандов не влияет на размер кристаллитов:
«размер»=К-А/(В-со8 9), (1)
где X - длина волны; 9 - угол Брегга; K - константа Шеррера (обычно ~0,9); B - «интегральная ширина».
г
Рис. 2. a, б - SEM наностержней TiO2+Au (введение до Ti), обжиг 500 °C, в, г - SEM наностержней TiO2+Ag(введение после Ti) отжиг 500 °С Fig. 2. a, б - SEM of TiO2 + Au (introduction before Ti) nanorods annealed at 500 °C, в, г - SEM nanorods of TiO2 + Ag (introduction after Ti) annealed at 500 °C
Образец Площадь поверхности образца, м2/г Объем пор, см3/г Средний диаметр пор, нм
наностержни TiO2+Au (синтез 1) 31,3 5,4-10-2 6
наностержни TiO2+Au (синтез 2) 22,8 3,6-10-2 6
наностержни TiO2+Ag (синтез 2) 3,7 1,4-10-2 15
наностержни TiO2 с ПВП 11,8 2,9-10-2 4
Образец Ç-потенциал, мВ
нанострежни TiO2+Au (синтез 1) 35,35
нанострежни TiO2+Au (синтез 2) 19,59
нанострежни TiO2+Ag (синтез 2) 4,24
нанострежни TiO2 синтез с ПВП 2,91
\
Образец Размер кристаллита
Наностержни TiO2 c PVP+Au (синтез 1) 17 нм (анатаз), 33 нм (брукит)
Наностержни TiO2 c PVP+Au (синтез 2) 17 нм (анатаз), 32 нм (брукит)
Наностержни TiO2 c PVP+Ag (синтез 2) 17 нм (анатаз), 36 нм (брукит)
Наностержни TiO2 синтез c ПВП 17 нм (анатаз)
(b)
AJiIAJ
w
40 0
50
а
Рис. 3. РФА образцов, после термической обработки при 500
°С: a - наностержни TiO2+Ag(OTHTe3 2), b - наностержни ТЮ2+Аи(синтез 2), c - наностержни ТЮ2+Аи(синтез 1). Обозначения: *-фаза анатаза, #-фаза брукита Fig. 3. XRD of the samples after heat treatment at 500 °C: a -nanorods of TiO2 + Ag (synthesis 2), b - nanorods of TiO2 + Au (synthesis 2), c - nanorods of TiO2 + Au (synthesis 1). Designation: * - anatase phase, # - brookite phase
Таблица 3
Размеры кристаллитов наноструктур диоксида титана, допированных золотом или серебром и недо-пированных
Table. 3. The crystallite sizes of nanostructures of dioxide titanium doped with gold or silver and undoped
Образец
Наностержни TiO2 c PVP+Au (синтез 1)
Наностержни TiO2 c PVP+Au (синтез 2)
Наностержни TiO2 c PVP+Ag (синтез 2)
Наностержни TiO2 синтез c ПВП
Размер кристаллита
17 нм (анатаз), 33 нм (брукит)
17 нм (анатаз), 32 нм (брукит)
17 нм (анатаз), 36 нм (брукит)
17 нм (анатаз)
Примечание: Образцы отожжены Note: samples were annealed at 500
при 500 °С °C
На рис. 4 приведены результаты исследования фотокаталитической активности образцов полученных материалов. В эксперименте 0,5 г порошка обожженного материала смешивалось со 1000 мл водного раствора 0,000006 М красителя метилового оранжевого. Затем раствор облучали УФ лампой с периодическим отбором проб и их спектрофотометрическим анализом. Источником ультрафиолетового излучения служила ртутная лампа высокого давления мощностью 250 Вт с максимумом излучения при 365 нм.
15 20 25 30 35 40 t, мин.
Рис. 4. Сравнительный график кинетических кривых фотокаталитического разложения метилового оранжевого под УФ-облучения с помощью фотокатализатора: наностержней диоксида титана, модифицированных наночастицами золота и серебра: 1- нанострежни TiO2+Au (синтез 1), 2- нанострежни TiO2+Au (синтез 2), 3- нанострежни TiO2, 4- нанострежни
TiO2+Ag (синтез 2) Fig. 4. Comparative graph of kinetic curves of photocatalytic decomposition of methyl orange under UV irradiation using the photocatalyst: titanium dioxide nanorods modified with gold na-noparticles and silver: 1- nanorods of TiO2 + Au (synthesis 1), 2-nanorods of TiO2 + Au (synthesis 2) 3- nanorods of TiO2, 4- nanorods of TiO2 + Ag (synthesis 2)
Модифицированные наночастицами металлов наностержни диоксида титана представляют собой гетероструктуры, в которых на границе металл-полупроводник происходит разделение зарядов. При взаимодействии с квантами света в наночастицах золота и серебра происходит локальная модификация коллективных электронных возбуждений и возникает плазмонный резонанс, что должно приводить к дополнительному разделению зарядов и росту фотокаталитической активности [12]. Вместе с тем, как показал анализ полученных результатов, эффективность фотокатализатора, модифицированного наночастицами серебра, оказалась на уровне немодифицирован-ных наностержней диоксида титана, или несколько хуже. При этом модификация наностержней TiO2 наночастицами золота приводит к увеличению фотокаталитической активности материала по сравнению с немодифицированным образцом. По нашему мнению, наблюдаемое явление может быть связано с действием нескольких факторов. Во-первых, с влиянием площади поверхности на фотокаталитические свойства, поскольку процесс зависит от адсорбции молекул красителя на поверхности частиц катализатора. Здесь полученные зависимости фотокаталитической активности четко следуют за площадью поверхности фотокатализаторов. Во-вторых, заряд поверхности фотокатализатора. Заряд поверхности фотокатализатора характеризует заряд двойного электрического слоя и может косвенно быть связанным с концен-
трацией носителей заряда на поверхности частиц. В анализируемом случае заряд поверхности на-ностержней TiO2, модифицированных нанокла-стерами золота, существенно выше, чем заряд поверхности наностержней, модифицированных на-ночастицами серебра и наностержней диоксида титана. По-видимому, совпадение действия этих факторов приводит к наблюдаемым эффектам в фотокатализе на наностержневых структурах диоксида титана.
ВЫВОДЫ
В работе предложен метод получения на-ностержневых структур диоксида титана, модифицированных наночастицами золота и серебра, основанный на полиольном синтезе наностержней гликолята титана в присутствии прекурсоров на-ночастиц золота и серебра, а также осуществлен процесс восстановления наночастиц золота на поверхности наностержней гликолята титана. Полученные образцы были исследованы методами электронной микроскопии, РФА, низкотемпературной адсорбции-десорбции азота, релеевского светорассеяния. Проведен анализ фотокаталитической активности полученных материалов, прокаленных при температуре 500 °С, в реакции фотодеструкции метилового оранжевого в водном растворе. Полученные результаты свидетельствуют о высокой фотокаталитической активности
наностержней диоксида титана, допированных наночастицами золота по сравнению с образцами, модифицированными наночастицами серебра и наностержнями диоксида титана.
ЛИТЕРАТУРА
1. Yongkun L., Hongmei Y. // Intern. J. Hydrogen Energy. 2013. V. 38. P. 13023-13030.
2. Nagamatsu D., Nemoto T. // Materials Transactions. 2011. V. 52. N 3. P. 280-284.
3. Smith W., Maob S. // Chem. Phys. Let. 2010. V. 485. P. 171-175.
4. Лучинина М.А., Агафонов А.В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2014. Т. 57. Вып. 4. С. 87-89; Luchinina M.A., Agafonov A.V. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2014. V. 57. N 4. P. 87-89. (in Russian).
5. Wager J.F. // Thin Solid Films. 2008. V. 516. N 2. P. 17551764.
6. Sa J., Fernandez-Garcia M., Anderson J.A. // Catal. Commun. 2008. V. 9. N 10. P. 1991-1995.
7. Tada H., Teranishi K., Inubushi Y.-I., Ito S. // Langmuir. 2000. V. 16. P. 3304-3309.
8. Lin Y.-C., Lin C.-H. // Environ. Progress. 2008. V. 27. N 4. P. 496-502.
9. Froschl Т. // Chem. Soc. Rev. 2012. V. 41. P. 5313-5360.
10. Xuchuan Jiang, J. // Mater. Chem. 2004. V. 14. P. 695-703.
11. Fievet F. // MRS Bulletin. 1989. N 12. P. 29-34.
12. Шевцова В.И., Гайдук П.И. // Вестн. БГУ. 2012. Вып. 1. № 2. С. 15-18;
Shevtsova V.I., Gaiyduk P.I // Vestnik BSU. 2012. V. 1. N 2. P. 15-18 (in Russian).
Кафедра керамики и наноматериалов
