Научная статья на тему 'СИНТЕЗ N,N'-(ИМИНОДИЭТАН-2,1-ДИИЛ)ДИ(НЕОДЕКАНАМИД)А И ИЗУЧЕНИЕ ЕГО СТРОЕНИЯ МЕТОДОМ СПЕКТРОСКОПИИ ЯМР 13C'

СИНТЕЗ N,N'-(ИМИНОДИЭТАН-2,1-ДИИЛ)ДИ(НЕОДЕКАНАМИД)А И ИЗУЧЕНИЕ ЕГО СТРОЕНИЯ МЕТОДОМ СПЕКТРОСКОПИИ ЯМР 13C Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

CC BY
32
2
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Ключевые слова
ДИЭТИЛЕНТРИАМИН / НЕОДЕКАНОВАЯ КИСЛОТА / N- / N''-(ИМИНОДИЭТАН-2 / 1-ДИИЛ)ДИ(НЕОДЕКАНАМИД) / СПЕКТРОСКОПИЯ ЯМР 13C / DIETHYLENETRIAMINE / NEODECANOIC ACID / N''-(IMINODIETHANE-2 / 1-DIYL)DI(NEODECANAMIDE) / 13C NMR SPECTROSCOPY

Аннотация научной статьи по химическим наукам, автор научной работы — Бондарева С.О., Нугуманов Т.Р., Назаров И.С., Муринов Ю.И.

Термической конденсацией диэтилентриамина с пространственно затрудненной неодекановой кислотой синтезирован N,N'-(иминодиэтан-2,1-диил)ди(неодеканамид) и охарактеризован методами ГЖХ, масс-спектрометрии, ИК, ЯМР 1Н и 13C-спектроскопии.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по химическим наукам , автор научной работы — Бондарева С.О., Нугуманов Т.Р., Назаров И.С., Муринов Ю.И.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

SYNTHESIS AND 13C NMR SPECTROSCOPY OF N,N'-(IMINODIETHANE-2,1-DIYL)DI(NEODECANAMIDE)

Neodecanoic acid is a commercial mixture of organic acids with common formula R1R2CH3CCOOH, where R1 and R2 are hydrocarbon chains with number of carbon atoms equal to seven. A highly branched structure of neodecanoic acid results in more resistant to hydrolysis and oxidation derivatives. N,N'-(iminodiethane-2,1-diyl)di(neodecanamide) was synthesized in 55-60% yield by a convenient one-pot method of thermal condensation of diethylenetriamine with sterically hindered neodecanoic acid. The suitable conditions for synthesizing diamide were as follows: diethylenetriamine:neodecanoic acid molar ratio 1:2, acylation temperature 200-240 °C; acylation time 6-8 h. N,N'-(iminodiethane-2,1-diyl)di(neodecanamide) is not an individual compound, but a mixture of isomers. Their structure was confirmed by GC, APCI-MS, IR, 1H, and 13C NMR spectroscopy; the carbon assignments were made with the help of HSQC and HMBC experiments. The isomers of neodecanoic acid, which undoubtedly reacted with diethylenetriamine under the set conditions, were identified as 2,2-dimethyloctanoic acid, 2-methyl-2-ethylheptanoic acid, 2,2,5-trimethylheptanoic acid, 2,2,6-trimethylheptanoic acid, and 2,2,5,5-tetramethylhexanoic acid. The carbon signals of the more reactive isomers are practically absent in the 13C NMR spectrum of the unreacted neodecanoic acid. No amide derivatives of 2,2,3-trisubstituted isomers of neodecanoic acid were detected in the resulting product.

Текст научной работы на тему «СИНТЕЗ N,N'-(ИМИНОДИЭТАН-2,1-ДИИЛ)ДИ(НЕОДЕКАНАМИД)А И ИЗУЧЕНИЕ ЕГО СТРОЕНИЯ МЕТОДОМ СПЕКТРОСКОПИИ ЯМР 13C»

УДК 547.32: 543.429.23

СИНТЕЗ ^^-(ИМИНОДИЭТАН-2,1-ДИИЛ)ДИ(НЕОДЕКАНАМИД)А И ИЗУЧЕНИЕ ЕГО СТРОЕНИЯ МЕТОДОМ СПЕКТРОСКОПИИ ЯМР 13С

© С. О. Бондарева*, Т. Р. Нугуманов, И. С. Назаров, Ю. И. Муринов

Уфимский Институт химии УФИЦРАН Россия, Республика Башкортостан, 450054 г. Уфа, пр. Октября, 69.

Тел.: +7 (347) 235 54 00. *ЕтаИ: bondarevaso@anrb.ru

Термической конденсацией диэтилентриамина с пространственно затрудненной неоде-кановой кислотой синтезирован ^,Ы'-(иминодиэтан-2,1-диил)ди(неодеканамид) и охарактеризован методами ГЖХ, масс-спектрометрии, ИК, ЯМР 1Н и С-спектроскопии.

Ключевые слова: диэтилентриамин, диил)ди(неодеканамид), спектроскопия ЯМР

Введение

Нетоксичные и биоразлагаемые диацилиро-ванные диэтилентриамины применяют в производстве мягчителей тканей и ополаскивателей [1]. Они неплохо зарекомендовали себя в качестве адсорбционных ингибиторов коррозии амидо-имидазо-линового ряда для защиты газонефтепромыслового оборудования [2-3]. Диэтилентриамины, диацили-рованные а,а'-разветвленными синтетическими жирными кислотами С8-См, предложены нами в качестве экстрагентов платиновых [4-5] и редкоземельных металлов [6]. В настоящее время в России фактически прекращено производство высших изомерных кислот, поэтому наиболее доступной и подходящей а,а'-разветвленной карбоновой кислотой является неодекановая кислота [7], которая представляет собой смесь 10-15 изомеров общей формулы R^RsCCOOH.

Целью настоящей работы является осуществление синтеза диамида неодекановой кислоты методом термической конденсации диэтилентриамина с пространственно затрудненной неодекановой кислотой.

Экспериментальная часть

Для синтеза использовали диэтилентриамин (ОАО «Каустик», Стерлитамак), предварительно перегнанный при 59-60°С/2 мм рт. ст., и неодека-новую кислоту (техн., ExxonMobil Chemical, США) без предварительной очистки. ^№-(иминодиэтан-2,1-диил)ди(неодеканамид) (диамид) синтезировали термической конденсацией неодекановой кислоты с диэтилентриамином в атмосфере азота по следующей схеме:

неодекановая кислота, N,,М'-(иминодиэтан-2,1-'3C.

При температуре 200-240°C длительность синтеза составляла 6-8 ч, продукт отмывали от примесей по методике [6]. Выход 55%, вязкое бледно-желтое вещество представляет собой вы-сококипящую смесь изомеров (рис. 1). Содержание диамида в синтезированном реагенте, по данным ГЖХ и потенциометрического титрования, не менее 95%.

ИК спектр, v, см-1: 3348 ср (NH), 1635 c (C=O), 1533 c [5(NH)]. Спектр ЯМР 1Н (500 МГц, CDCl3), 5, м. д. (J, Гц): 0.81-1.62 (м, 38 Н, QH19); 2.77 (т, 4Н, J = 5.7, CH2NH); 3.34 (т, 4H, J = 5.5, CH2NHCO); 6.37 (уш. с, 2Н, NHCO). Спектр ЯМР 13C (125.47 МГц, CDCl3), 5C, м. д.: 8.83, 11.28, 14.02, 14.26, 19.11, 20.00, 20.33, 20.69, 20.78, 22.47, 22.55, 22.65, 25.33, 25.38, 25.42, 26.95, 27.75, 28.47, 29.22, 29.46, 29.88, 31.3, 32.46, 33.41, 34.74, 37.52, 38.69; 39.04 (уш. с., CH2NHCO), 40.76, 41.74, 41.98, 42.07, 45.29, 45.39, 45.67, 45.74 (С^); 48.24, 48.67, 48.76, 48.89 (CH2NH); 177.41, 177.50, 177.59, 177.65, 177.72, 178.18, 178.48, 178.73 (С=О). Масс-спектры (ХИАД), m/z (%): 412 [M+H]+ (100), 410 [M-H]" (100).

Выделение непрореагировавшей неодекановой кислоты. 1-2 г неочищенного продукта растворяли в 10-15 мл хлороформа, несколько раз промывали органическую фазу свежими порциями 1 моль/л раствора соляной кислоты до образования бесцветной водной фазы. Водный слой удаляли, а органическую фазу трижды промывали небольшими порциями (по 5-10 мл) 15% аммиачного раствора. Все аммиачные вытяжки соединяли вместе, добавляли 3-5 мл хлороформа и, энергично перемешивая, подкисляли 5 моль/л раствором соляной кислоты до pH водной фазы 2.5-3; при этом неоде-кановая кислота переходила в хлороформ. Органический слой отделяли, промывали 1 моль/л раствором хлористого натрия, водную фазу удаляли и хлороформ отгоняли.

Рис. 1. Хроматограмма раствора К,К'-(иминодиэтан-2,1-диил)ди(неодекан-амид)а

в изопропиловом спирте.

Работа выполнена с использованием оборудования Центра коллективного пользования «Химия» УфИХ УФИЦ РАН. ИК спектр записывали на ИК Фурье-спектрометре TENSOR 27 (Bruker) в пленке. Спектры ЯМР регистрировали на импульсном спектрометре «Bruker» Avance III, рабочие частоты 500.13 (1H) и 125.47 МГц (13C), растворитель -CDCl3, внутренний стандарт - ТМС. Анализ реагентов методом ГЖХ осуществляли на приборе Shimadzu GC-2014 при 200-320°С: для анализа неодекановой кислоты использовали колонку HP-INNOWax (30 м х 0.25 мм х 0.25 мкм), для анализа диамида -колонку SE-30 (30 м х 0.25 мм х 0.25 мкм). Масс-спектры были зарегистрированы на жидкостном квадрупольном масс-спектрометре Shimadzu LCMS-2010EV химической ионизацией при атмосферном давлении (ХИАД) в режиме детектирования положительных и отрицательных ионов.

Результаты и их обсуждение

Наличие заместителей в a-положении к реакционному центру обуславливает стерические затруднения при конденсации а,а'-разветвленных кислот с этиленовыми аминами. Так взаимодействием диэтилентриамина с декановой кислотой при молярном соотношении 1:2 соответственно (180°С, 3 ч) с 85% выходом синтезировали N,N'-(иминодиэтан-2,1-диил)ди(деканамид) [8]. Ацили-рование диэтилентриамина а,а'-разветвленными монокарбоновыми кислотами (CH3)3C(CH2)3-9COOH, (ОАО «Каустик», Стерлитамак) с заметной скоростью протекало в диапазоне температур 180-

220°С, время проведения реакции 4-6 ч., выход 6070% [9-10]. При увеличении температуры синтеза целевые М,№-(иминодиэтан-2,1-

диил)ди(алкиламид)ы циклизовались в 1-(2-алкиламидоэтил) -2 -алкил-имидазолины:

Ацилирование диэтилентриамина неодекановой кислотой оптимально проходило в диапазоне температур 200-240°С (6-8 ч, выход 55-60%). Умеренный выход диамида в случае неодекановой кислоты легко объясним. Сравнение высокополь-ных областей спектров ЯМР 13С исходной и непро-реагировавшей неодекановой кислоты (рис. 2) показывает, что в спектре непрореагировавшей не-одекановой кислоты практически исчезли (или значительно уменьшились в интенсивности) сигналы углеродов метильных групп при 8.81, 11.25, 20.38, 22.54 и 24.87 м.д.

Очевидно, что изомеры неодекановой кислоты должны отличаться по реакционной способности. Как следует из спектров, наиболее реакционноспо-собные изомеры неодекановой кислоты в предложенных нами условиях синтеза полностью расходуются, а наименее реакционноспособные изомеры еще не вступают в реакцию. Однако повышение температуры и/или времени синтеза приводило к циклизации уже образовавшихся диамидов и сопровождалось осмолением продуктов, существенно уменьшая выход целевого диамида.

Рис. 2. Спектры исходной (а) и непрореагировавшей (б) неодекановой кислоты, записанные с использованием импульсной последовательности DEPT 135 (приведены только высокопольные части спектров).

Строение диамида неодекановой кислоты подтверждено методами ИК, ЯМР :Н и 13С спектроскопии, определена его молекулярная масса. Для идентификации неодецильного заместителя были проведены 1H-13C HSQC и 1H-13C HMBC ЯМР эксперименты, записаны спектры DEPT. В табл. представлены однозначно отнесенные сигналы углеродных атомов неодецильного заместителя. Ряд сигналов в сильном поле мы не смогли однозначно отнести из-за перекрывания кросс-пиков.

Таблица

Химические сдвиги (8, м.д.) некоторых углеродных атомов неодецильного заместителя

S, м.д.

Отнесение сигналов

8.83 20.33

20.69a, 20.78

22.47a, 22.55, 22.65a

25.33, 25.38, 25.42

27.75

28.47

29.88а

41.74, 41.98, 42.07 45.29а, 45.39а, 45.67a, 45.74

R1 = Me, R2 = CH2- Me

R1 = Me, R2=Et

R1 = R2 = Me, R3 = (CH2)2CH(Me)Et R1 = R2 = Me, R3 = (CH2)3CH(Me)2 R1 = R2 = Me

R1 = R2 = Me, R3 = (CH2)3CH(Me)2 R1 = R2 = Me, R3 = (CH2)2CH(Me)Et Cq; Ri = R2 = R3 = Me (8-положение) Cq; Ri = R2 = Me (а-положение)

Cq; Ri = Me, R2 = Et (а-положение)

малоинтенсивные сигналы

На основании данных, приведенных в табл., синтезированный диамид представляет собой смесь диамидов 2,2-диметилоктановой, 2-метил-2-этил-гептановой, 2,2,5 -триметилгептановой и 2,2,6-триметилгептановой кислот. Малоинтенсивный сигнал четвертичного углерода (29.88 м.д.) находится в положении, удаленном от амидной группы, и принадлежит диамиду 2,2,5,5-тетраметил-гексановой кислоты. Стоит отметить, что углеродные сигналы именно этих изомеров практически отсутствуют в спектре ЯМР 13С непрореагировавшей неодекановой кислоты (рис. 2б).

Выводы

Нами предложен простой одностадийный метод синтеза ^№-(иминодиэтан-2,1-диил)ди(нео-деканамид)а. Методом спектроскопии ЯМР 13С установлено, что синтезированный диамид представляет собой смесь изомерных диамидов преимущественно 2,2-диметилоктановой, 2-метил-2-этилгептановой, 2,2,5-триметилгептановой, 2,2,6-триметилгептановой и 2,2,5,5-тетраметилгекса-новой кислот.

Работа выполнена по темам госзадания «Комплек-сообразование моно- и полидентатных сера- азоторга-нических соединений с ионами металлов и фармаконами» №АААА-А17-117011910033-1 и «Методы хроматографии, масс-спектрометрии, ИК, УФ, ЭПР и ЯМР-спектроскопии для установления структуры и идентификации органических, биоорганических молекул и полимеров» №ААА-А17-11701191002 7-0.

ЛИТЕРАТУРА

1. The Dow Chemical Company. Ethyleneamines. URL: http://www. dow. com/amines/pdfs/108-01347.pdf

2. Jovancicevic V., Ramachandran S., Prince P. Inhibition of carbon dioxide corrosion of mild steel by imidazolines and their precursors // Corrosion. 1999. Vol. 55. No 5. P. 449-455.

3. Фролов В. И. Противокоррозионная активность ингибитора «олазол» // Тр. РГУ нефти и газа им. И. М. Губкина. 2009. №2. С. 165-175.

4. Khisamutdinov R. A., Bondareva S. O., Murinov Y. I., Baikova I. P. Extraction of palladium(II), platinum(II), and platinum(IV) by bisacylated diethylenetriamine from hydrochloric acid solutions // Russ. J. Inorg. Chem. 2008. Vol. 53. No 3. P. 462-469.

5. Afsaletdinova N. G., Murinov Yu. I., Khazhiev S. Y., Bondareva S. O., Muslukhov R. R. Extraction of rhodium(III) by a bisacyl-ated diethylenetriamine derivative from hydrochloric acid solutions // Russ. J. Inorg. Chem. 2010. Vol. 55. No. 3. P. 460-467.

6. Bondareva S. O., Spirikhin L. V., Lobov A. N., Murinov Yu. I. Solvent extraction of neodymium(III) from chloride solutions using a mixture of diacylated diethylenetriamines and carbox-ylic acids // Solvent Extr. Ion Exc. 2017. Vol. 35. No. 5. P. 332-344.

7. Fefer M. Neo acids: synthetic highly branched organic acids // J. Amer. Oil Chem. Soc. 1978. Vol. 55. P. A342.

8. Wu Y., Herrington Ph. R. Thermal reactions of fatty acids with diethylene triamine // J. Am. Oil Chem. Soc. 1997. Vol. 74. No. 1. P. 61-64.

9. Bondareva S. O., Murinov Yu. I., Lisitskii V. V. Extraction of nonferrous metals by bisacylated diethylenetriamine // Russ. J. Inorg. Chem. 2007. Vol. 52. No. 5. P. 796-799.

10. Bondareva S. O., Murinov Yu. I., Lisitskii V. V. Bisacylated diethylenetriamines as extractants for nonferrous metals from hydrochloric acid solutions // Russ. J. Appl. Chem. 2007. Vol. 80. No. 2. P. 279-284.

Поступила в редакцию 23.01.2019 г.

ISSN 1998-4812

BecTHHK EamKHpcKoro yHHBepcHTeTa. 2019. T. 24. №1

65

SYNTHESIS AND 13C NMR SPECTROSCOPY OF N,N'-(IMINODIETHANE-2,1-DIYL)DI(NEODECANAMIDE)

© S. O. Bondareva*, T. R. Nugumanov, I. S. Nazarov, Yu. I. Murinov

Ufa Institute of Chemistry, Ufa Federal Research Center of RAS 69 Oktyabrya Avenue, 450054 Ufa, Republic of Bashkortostan, Russia.

Phone: +7 (347) 235 54 00.

*Email: bondarevaso@anrb.ru

Neodecanoic acid is a commercial mixture of organic acids with common formula R1R2CH3CCOOH, where R1 and R2 are hydrocarbon chains with number of carbon atoms equal to seven. A highly branched structure of neodecanoic acid results in more resistant to hydrolysis and oxidation derivatives. N,N'-(iminodiethane-2,1-diyl)di(neodecanamide) was synthesized in 55- 60% yield by a convenient one-pot method of thermal condensation of diethylenetriamine with sterically hindered neodecanoic acid. The suitable conditions for synthesizing diamide were as follows: diethylenetriamine:neodecanoic acid molar ratio 1:2, acylation temperature 200-240 °C; acylation time 6-8 h. N,N'-(iminodiethane-2,1-diyl)di-(neodecanamide) is not an individual compound, but a mixture of isomers. Their structure was confirmed by GC, APCI-MS, IR, 1H, and 13C NMR spectroscopy; the carbon assignments were made with the help of HSQC and HMBC experiments. The isomers of neodec-anoic acid, which undoubtedly reacted with diethylenetriamine under the set conditions, were identified as 2,2-dimethyloctanoic acid, 2-methyl-2-ethylheptanoic acid, 2,2,5-trimethylheptanoic acid, 2,2,6-trimethylheptanoic acid, and 2,2,5,5-tetramethylhexanoic acid. The carbon signals of the more reactive isomers are practically absent in the 13C NMR spectrum of the unreacted neodecanoic acid. No amide derivatives of 2,2,3-trisubstituted isomers of neodecanoic acid were detected in the resulting product.

Keywords: diethylenetriamine, neodecanoic acid, N,N'-(iminodiethane-2,1-diyl)di-(neodecanamide), 13C NMR spectroscopy.

Published in Russian. Do not hesitate to contact us at bulletin_bsu@mail.ru if you need translation of the article.

REFERENCES

1. The Dow Chemical Company. Ethyleneamines. URL: http://www.dow.com/amines/pdfs/108-01347.pdf

2. Jovancicevic V., Ramachandran S., Prince P. Corrosion. 1999. Vol. 55. No 5. Pp. 449-455.

3. Frolov V. I. Tr. RGU nefti i gaza im. I. M. Gubkina. 2009. No. 2. Pp. 165-175.

4. Khisamutdinov R. A., Bondareva S. O., Murinov Y. I., Baikova I. P. Russ. J. Inorg. Chem. 2008. Vol. 53. No 3. Pp. 462-469.

5. Afsaletdinova N. G., Murinov Yu. I., Khazhiev S. Y., Bondareva S. O., Muslukhov R. R. Russ. J. Inorg. Chem. 2010. Vol. 55. No. 3. Pp. 460-467.

6. Bondareva S. O., Spirikhin L. V., Lobov A. N., Murinov Yu. I. Solvent Extr. Ion Exc. 2017. Vol. 35. No. 5. Pp. 332-344.

7. Fefer M. J. Amer. Oil Chem. Soc. 1978. Vol. 55. P. A342.

8. Wu Y., Herrington Ph. R. J. Am. Oil Chem. Soc. 1997. Vol. 74. No. 1. Pp. 61-64.

9. Bondareva S. O., Murinov Yu. I., Lisitskii V. V. Russ. J. Inorg. Chem. 2007. Vol. 52. No. 5. Pp. 796-799.

10. Bondareva S. O., Murinov Yu. I., Lisitskii V. V. Russ. J. Appl. Chem. 2007. Vol. 80. No. 2. Pp. 279-284.

Received 23.01.2019.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.