CC BY
59
УДК 547.74+547.462.3
А. В. Колобов, А. Р. Калашян, С. Т. Панфилов, Е. Р. Кофанов
Синтез мономеров для полиамидов на основе итаконовой кислоты
Ярославский государственный технический университет 150023, г. Ярославль, Московский пр., 88, тел.-факс (4852) 44-12-79
Исследованы пути синтеза 1-(4-аминофенил)-5-оксопирролидин-3-карбоновой и 1-[4-(4-карбок-си-2-оксо-1-пирролидинил)-фенил]-5-оксопир-ролидин-3-карбоновой кислот.
Ключевые слова: итаконовая кислота, мономеры для полиамидов
С целью рассмотрения перспективы использования 1-(4-аминофенил)-5-оксопирро-лидин-3-карбоновой (АК) и 1-[4-(4-карбокси-2-оксо-1-пирролидинил)-фенил]-5-оксопирро-лидин-3-карбоновой (ДК) кислот в качестве мономеров для полиамидов нами был осуществлен синтез этих соединений на основе итаконовой кислоты и анилина. Итаконовая кислота — промышленно доступный продукт, применяемый для синтеза пластификаторов и присадок к смазочным маслам.
Нами были исследованы реакции итако-новой кислоты с ароматическими аминами различной активности 1. Выполненные кванто-во-химические расчеты (газофазное приближение, РМ3, МОРАС 2000) позволили предположить орбитальный контроль на стадии алки-лирования итаконовой кислотой ароматического амина. Расчет показал, что быстрая циклизация продукта алкилирования может быть обусловлена значительными угловыми напряжениями в этой структуре. Были разработаны условия получения хлорангидридов, сложных эфиров и амидов полученных 5-оксо-1-арилпирролидин-3-карбоновых кислот.
Поскольку выход продукта взаимодействия 4-нитроанилина и итаконовой кислоты составил всего 34% 1, в то время как аналогичная реакция с анилином проходит с выходом 94%, синтез АК осуществляли по схеме включающей стадию нитрования:
Лучшие результаты нитрования были получены при использовании смеси азотной, серной, уксусной кислот и температуре реакции 10—15 оС. В этих условиях выход продукта 2 составил 88%. Применение нитрующей смеси без уксусной кислоты приводит к снижению выхода до 77%.
Ввиду хорошей растворимости соли кислоты 2 в воде, восстановление нитрогруппы калиевой соли 2 проводили в водно-щелочном растворе гидразином с использованием никеля Ренея.
ДК может быть синтезирована либо реакцией АК с итаконовой кислотой, либо одностадийно взаимодействием последней с п-фени-лендиамином. Поскольку общий выход самой АК составляет всего 47%, нами была исследована реакция с п-фенилендиамином.
,СООН
Н2№
\\ //
NH2
СООН О
60%
НООС
60%
СООН
О
ДК
\\ //
Н1\Юз 88%
\1Н +
СООН
СООН О
94%
2\""Л //
\
2
[Н]
СООН 57%
Н2\^Л л
СООН О
АК
Дата поступления 14.09.06 168 Башкирский химический журнал. 2006. Том 13. №> 4
СООН
1
В целом методика синтеза ДК не отличается от методик разработанных для синтеза монокарбоновых кислот. После переосаждения продукта, выделенного из реакционной массы, была получена с 90% выходом ДК содержащая до 7% примесей. Для ее очитки потребовалась обработка активированным углем с последующей кристаллизацией из ДМФА. Это привело к снижению выхода ДК до 60%.
Поскольку выход ДК полученного по этому методу оказался выше выхода полупродукта АК, использующегося в альтернативном методе, последний нами не исследовался.
Экспериментальная часть
Все синтезированные соединения — кристаллические вещества, чистота и строение которых подтверждены методами ЖХ, ИК-, ЯМР спектроскопии, данными потенциоме-трического титрования
Спектры ЯМР 5% растворов анализируемых соединений в ДМСО d6 c внутренним стандартом ТМС записывали на приборе «Bruker DRX500» (ИОХ, Москва).
Чистоту синтезированных соединений в виде растворов в ацетонитриле с концентрацией 10-3 моль/л определяли на жидкостном хроматографе — Perkin Elmer «Series LS-200». Колонка С-18 длиной 15 см. Детектор УФ 210 нм.
ИК-спектры записывали на приборе IR-75(4CCP) в виде суспензии образцов в вазелиновом масле.
Получение АК
5-Оксо-1-фенил-пирролидин-3-карбо-новую кислоту (1) получали по общей методике 1.
В охлажденную до 5 оС смесь 75 мл концентрированной серной кислоты и 20 мл уксусной кислоты добавляют небольшими порциями при перемешивании вносят 30 г 1. Полученный густой раствор охлаждают до 0 оС и по каплям добавляют нитрующую смесь, состоящую из 27 г 68% азотной кислоты и 15 г серной кислоты. Температура не должна превышать 10—15 оС. Смесь перемешивают
2 ч при комнатной температуре, а затем смешивают с 250 г льда. Выход 2 32г (88%). Т пл. 165-168 оС.
К нагретому до 50 оС раствору 18 г 2, 5 г гидроксида калия в 80 мл воды добавляют 5 г Ni-Ренея и прикапывают в течении 3 часов 20 мл 64% гидразингидрата. По окончанию реакции реакционную смесь фильтруют. Фильтрат подкисляют до нейтральной среды уксусной кислотой и оставляют на 2 часа. АК отфильтровывают, промывают небольшим количеством воды, сушат при комнатной температуре. Выход АК 18 г (56.8%). Т пл. 189-192 оС.
1H NMR, 8, J (Гц): 2.60 (1H., dd J = 16.6, 7.3); 2.68 (1H, dd, J = 16.6, 9.7) 3.25 (1H,m); 3.84 (1H, dd, J = 9.2, 6.1) 3.91 (1H, t, J = 9.2); 6.55 (2H, d, J = 8.5) 7.22 (2H, d, J = 8.5).
ИК (см-1): 2637 (NH3+), 1699 (C = O амид), 1662 (NH3+), 1519 (NH3+, COO-), 1441 (-CH2CO-).
Получение ДК
24.05 г (0.208 моль) итаконовой кислоты, 10 г (0.104 моль) n-фенилендиамина и 70 мл n-ксилола кипятят при хорошем перемешивании 30 мин. Отгоняют растворитель и выделяющуюся воду. Продукт очищают кипячением водного раствора натриевой соли ДК с активированным углем. Осадок, выпавший после подкисления, кристаллизуют из ДМФА. Выход ДК 12 г (60%). Порошок белого цвета. Т пл. 280-283 оС.
NMR, 8, J (Гц): 2.7 (2H, dd, J = 17.7, 7.3); 2.79 (2H, dd, J = 17.7, 9.7); 3.36 (2H, m); 3.96 (2H, dd, J = 9.2, 5.5); 4.05 (2H, t, J = 9.2); 7.65 (4H, s); 12.75 (2H, br.s).
ИК (см-1): 2686, 2627 (OH), 1686 (C = O кислота и амид), 1442 (-CH2CO-), 1278 (С-O), 924 (OH), 826 (1,4 замещение в бензольном кольце).
Литература
1. Колобов А. В., Овчинников К. Л., Данилова А. С, Кофанов Е. Р. // Изв. Вузов. Сер. Химия и хим.технология.- 2006.- Т. 49, Вып. 3.- С. 3.
Башкирский химический журнал. 2006. Том 13. №> 4
169
