CC BY
9Макроциклические силоксаны
Macrocyclic siloxanes
Макрогэтэроцмклы
Статья
Paper
http://macroheterocycles.isuct.ru
DOI: 10.6060/mhc141036s
Синтез макроциклического силоксанового полиола в угольной кислоте
О. И. Щеголихина,'@ А. А. Анисимов,' М. В. Щемелинина,' П. В. Жемчугов,' А. О. Головешкин,' А. А. Корлюков,' Е. Г. Кононова,'а М. А. Пигалева,ь И. В. Эльманович,аЬ М. О. Галлямов,аЬ А. М. Музафаровас
аИнститут элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН, 119991 Москва, Россия ъФизический факультет Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова, 119991 Москва, Россия Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова РАН, 117393 Москва, Россия ®Е-шаИ: olga@ineos.ac.ru
Показана возможность синтеза стереорегулярного цис-гексафенилциклогексасилоксангексаола в неорганической жидкой среде. Взаимодействие каркасного олигофенилникельнатрийсилоксана с угольной кислотой можно рассматривать как метод получения функциональных органосилоксановых макроциклов методами «зеленой» химии. В отличие от известных методов данный процесс не использует органические растворители, а реакция протекает всего за несколько минут. Идентификация структуры целевого соединения произведена по данным ЯМР и ИК спектроскопии, рентгеноструктурного анализа, эксклюзионной хроматографии.
Ключевые слова: Каркасные органометаллосилоксаны, циклосилоксановые полиолы, угольная кислота.
Synthesis of Macrocyclic Siloxane Polyol in Carbonic Acid
0. I. Shchegolikhina,a@ A. A. Anisimov,a M. V. Shchemelinina,a P. V. Zhemchugov,a A. S. Goloveshkin,a A. A. Korlukov,a E. G. Kononova,a M. A. Pigaleva,b
1. V. Elmanovich,ab M. O. Gallimov,ab and A. M. Muzafarovac
aA.N. Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds of RAS, 119991 Moscow, Russia bDepartment of Physics, M.V. Lomonosov Moscow State University, 119991 Moscow, Russia cN.S. Enikolopov Institute of Synthetic Polymeric Materials, 117393 Moscow, Russia @Corresponding author E-mail: olga@ineos.ac.ru
Possibility of synthesis of stereoregular cis-hexaphenylcyclohexasiloxane in inorganic media is shown. The interaction offramework oligophenylnickelsodiumsiloxane with carbonic acid can be considered as a method for preparation of functional organosiloxane macrocycles using "green" chemistry methods. The process does not use organic solvent in contrast to known methods, and the reaction proceeds just several minutes. The structure of the target product was identified by NMR and IR-spectroscopy, X-ray diffraction analysis, size-exclusion chromatography.
Keywords: Framework organometallasiloxanes, cyclosiloxane polyols, carbonic acid.
Введение
Кремнийорганические макроциклы до недавнего времени относились к уникальным соединениям из-за малой доступности и сложности выделения.11"41 Как ни парадоксально, такое положение вещей связано с высокой склонностью силоксанов к циклообразованию в силу уникальной гибкости силоксановой связи.[5] Ситуация с доступностью кремнийорганических макроциклов резко изменилась с появлением работ по управляемой деструкции каркасных металлосилоксанов.[6-8] Известно, что в зависимости от типа металла и условий получения роль многоцентровых лигандов в этих соединениях играют стереорегулярные функциональные силокса-новые макроциклические соединения.[9] Разложение металлосилоксановых соединений растворами соляной кислоты в толуол/спиртовой среде позволяет получать функциональные макроциклические фенилсилокса-новые полиолы (ЦСПО) с различным размером циклического фрагмента общей формулы [PhSi(O)OH]n, где п=4, 6, 12 (Рисунок 1).[10] Эти соединения можно рассматривать как уникальные модельные соединения и строительные фрагменты для целенаправленного молекулярного дизайна кремнийорганических полимеров, а именно, полиорганосилсесквиоксанов с заданными свойствами.
Потенциал применения ЦСПО достаточно высок, учитывая возможности синтеза на их основе функциональных и нефункциональных производных. Однако метод их получения довольно сложен. Соляная кислота не только разрушает структуру металлосилоксана, но является также и катализатором конденсации си-ланольных групп. Поэтому реакцию проводят в смеси растворителей, при достаточно большом разбавлении и строгим контролем за количеством вводимой соляной кислоты. Малейшее отклонение в дозировке кислоты и задержка с отмывкой остатков солей и кислоты приводит к заметному снижению выхода целевых гидрок-сильных макроциклов.
Цель данной работы - разработка альтернативного метода синтеза ЦСПО. В работе была исследована реак-
ция ОФМС с угольной кислотой. Использование современных лабораторных устройств для работы при высоких давлениях позволяют регулировать силу угольной кислоты, путем регулирования давления и температуры. Известно, что в растворах углекислого газа в воде существует сложное равновесие:
CO2+H2O^CO2H2O^H2CO3^H++HCO3"
(1)
В литературе было показано,[11-13] что температура и давление влияют на р^ смесей воды и СО2, сдвигая равновесие вправо. При этом р^ раствора снижается до значений трех и ниже. Эти возможности управления свойствами угольной кислоты и были использованы нами для достижения поставленной цели.
Экспериментальная часть
Все используемые растворители были предварительно очищены по известным методикам.
ИК-спектры получены на ИК-спектрометре с Фурье-преобразователем Bruker "Tensor 37". Образцами служили прессовки с KBr.
Рентгенодифракционные исследования проводились на порошковом рентгеновском дифрактометре Bruker D8 Advance, оснащенном переменными щелями, Ni фильтром и позиционно-чувствительным детектором LynxEye. Съемка осуществлялась в режиме отражения рентгеновских лучей (геометрия Брэгг-Брентано), с вращением образца.
ЯМР спектры были зарегистрированы на приборе BrukerAvance™ 600 spectrometer. Химический сдвиг ацетона (5= 2.05 ppm) для 1Н ЯМР. Химические сдвиги для 29Si соотнесены с ТМС (в качестве внешнего стандарта). Химические сдвиги для 1H косвенно соотнесены с ТМС с помощью сигналов растворителя.
ГПХ анализ проводился на хроматографической системе, состоящей из насоса высокого давления СТАЙЕР серия 2 (Аквилон, Россия), рефрактометрического детектора SmartlineRI 2300 (KNAUER, Германия) и термостата колонок JETSTREAM 2 PLUS (KNAUER, Германия). Температура термостатирова-ния 40 оС (±0,1 оС). Элюент - тетрагидрофуран (ТГФ), скорость потока 1,0 мл/мин. Колонка длиной 300 мм и диаметром 7,8
Ph ОН
\ г
p,h rv^SiO-Si
V f i ^o ОН Д ОН Ph Si
Ph Ph ™ /° OH ™ X ,OH
Ph Ph \ l Si Si
i i I OH p^x
Si-о-Si /он но о Ph HO ? ? Ph
HOQPh H°OPh
\l
OH OH
' °H /Л \ /
\ I но о Ph ф о он О Ph но о
SI-O-SI Wsr HO-V Ph OH >CPh
HO OH CL ( I cr
-Si-O-Sr"
но' ^Ph
а о в
Рисунок 1. Схематическое изображение стереорегулярных фенилциклосилоксановых полиолов [РЬ8Ю(ОН)]п с различным размером силоксанового цикла и различной стереорегулярностью: а) цис-тетрол, п = 4; б) цис-гексол, п = 6; в) трис-цис-трис-транс-додекаол, п = 12.
Рисунок 2. Схема экспериментальной установки.
О. I. Shchegolikhina et а1.
Каркасный фенилникельнатрийсилоксан и реперный цис-гексафенилциклогексасилоксангексаол получали по ранее описанным методикам.[8,9]
Расщепление фенилникельнатрийсилоксана (опыт 1)
В герметизируемый мини-автоклав, снабженный магнитной мешалкой, было загружено 2 г №,№-металлосилоксана и 10 мл дистиллированной воды. После закрытия мини-автоклава его подсоединяли к системе, в которую впускали жидкий С02. Далее с помощью генератора повышали давление жидкого СО2 в реакторе до 150 атм при комнатной температуре (~23 °С). При таких условиях водная фаза в нижней части герметичного мини-автоклава, верхняя часть которого наполняется жидким СО2 (р ~ 0,9 у/см3), становится кислой (рЯ =2,8). Процесс протекал в течение 10 минут при постоянном перемешивании. Реакцию завершали также при комнатной температуре посредством сравнительно медленной декомпрессии: полное удаление нерастворенного в водной фазе СО2 из реактора занимало около 2-3 минут. После чего полученную смесь отфильтровывали на фильтре Шота с дополнительным бумажным фильтром, промывали дистиллированной водой до нейтральной рЯ. Фильтрат высушивали на воздухе. В результате было получено 1,24 г порошка бледно-зеленого цвета с выходом 62 %.
Продукт реакции, содержащий смесь карбоната никеля и образовавшийся силоксановый продукт был исследован методами ИК-спектроскопии и РСА.
мм (300x7,8 мм) заполнена сорбентом Phenogel (Phenomenex, США), размер частиц 5 мкм, размер пор различный - от 103 до 105 А. Обработка результатов анализа проводится с помощью программы итСЬгот 4.7 (Беларусь).
Взаимодействие фенилникельсилоксана с угольной кислотой проводили на экспериментальной установке, показанной на Рисунке 2. Эта установка оснащена поршневым генератором давления с автоматическим управлением, производства Sitec (Швейцария), который способен обеспечить давление вплоть до 1000 атм. Генератор соединен (через сеть капилляров и вентилей) с баллоном, содержащим газ СО2, с одной стороны, и реактором высокого давления из нержавеющей стали с внутреннем объемом ~ 20 мл (цилиндр диаметром 2 см и высотой 7 см), с другой стороны. Установка включает механический манометр для отслеживания давления среды. Ввод и вывод СО2 в и из сосуда контролируется вентилями. Все эксперименты проводились при комнатной температуре. В экспериментах использовали СО2 высокой чистоты (>99.997 %, Линде Газ Рус, Россия). В каждом эксперименте была использована вода, очищенная на установке MiUiporeMiUi-QSynthesis.
Расщепление фенилникельнатрийсилоксана (опыт 2)
Этот эксперимент проводился аналогично опыту 1, также в герметизируемый мини-автоклав было загружено 2 г №,№-металлосилоксана и 10 мл дистиллированной воды. Процесс протекал в течение 10 минут при постоянном перемешивании в аналогичных условиях. Отличие эксперимента состояло в том, что полученную после реакции смесь после фильтрования на фильтре Шота с дополнительным бумажным фильтром, промывали ледяной уксусной кислотой, а затем промывали дистиллированной водой до нейтральной реакции. Фильтрат высушивали на воздухе. В результате было получено 0,81 г белого порошка с выходом 54 %.
Найдено, %: С, 52.50; Н, 4.48; Si, 20.19. Вычислено для [С6Н^(О)ОН]6; С36Н3(^6О12 мол. масса 829.19 %: С, 52,14; Н, 4,338; Si, 20,32.
Обсуждение результатов
Общая схема процесса представлена на Схеме 1. Важной особенностью реакции в угольной кислоте
С02, Н20, Р=150 атм, Т=25°С
N¡003, Ма2С03
?
/Г
РЪр он |\
ноо^ь
г
но
г
но С^РЬ
/¡' он
о—^ он
{[(СвНбЭОаЫгМ 4Ма4(МаОН)2}ШипОН)т }
Схема 1. Синтез цис-гексафенилциклогексасилоксангексаола в среде угольной кислоты. Макрогетероциклы /Macroheterocycles 2015 8(2) 193-198
являлся тот факт, что кислотность среды может быть резко снижена одновременно с окончанием процесса (сбросом давления). Этот прием значительно уменьшает риск вторичных реакций образовавшихся силанольных групп. Смесь продуктов реакции после завершения процесса и сброса давления представляла собой гетерогенную массу из воды, силоксана и бледно-зеленого осадка, в последствии идентифицированного как карбонат никеля. Разделение компонентов смеси осуществлялось декантацией и фильтрованием. Реакционную массу вазелиноподобное вещество бледно-зеленого цвета переносили на фильтр и промывали большим количеством воды, для удаления гидрокарбоната натрия образовавшегося в системе (образец 1). Плохо растворимый в воде карбонат никеля распределен между промывными водами и твердым силоксаном. Для более полного удаления остатков карбоната никеля, осадок промывали небольшим количеством уксусной кислоты и высушивали в эксикаторе с водоот-нимающим агентом (образец 2).
Анализ полученных продуктов проводили методами ИК-спектроскопии и рентгеноструктурного анализа. Для сравнения использовали исходный фенил-никельнатрийсилоксан (образец 3) и целевой продукт ЦСПО-6, полученный по ранее известной методике (образец 4). На Рисунке 3 представлены данные ИК-спектроскопии.
Из приведенных ИК спектров (см. Рисунок 3) хорошо видно, что образец 1 заметно отличается от исходного фенилникельнатрийсилоксана (1). Полоса, находящаяся при 1100 см-1 для образца 1, соответствует Si-O-Si связи, в то время как полоса при 1000 см-1 для фенилникельнатрийсилоксана относится к №-О^ связи. Полученный спектр образца 1 практически совпадает со спектрами цис-гексафенилциклогексас илоксангексаола (4) и образца 2. Небольшое различие заключается в присутствии полосы при 1450 см-1, соответствующей аниону СО32- , что указывает на примесь в образце небольшого количества №СО3. Таким образом, из сопоставления представленных кривых позволяло предположить, что полученный силоксановый продукт (образец 2) представляет собой цис-гексафенилциклоге ксасилоксангексаол.
Дальнейшие исследования подтвердили наше предположение. Анализ дифрактограмм (см. Рисунок 4) показал, что положения пиков исследуемых образцов 1 и 2 и реперного образца (4) кристаллического ЦСПО-6 совпадают, исследуемые образцы содержат кристаллическую фазу цис-гексафенилциклогексасилоксангекс аола (ЦСПО-6). Различия в интенсивности линий возможны из-за сильного текстурирования кристаллитов. Пики исходного фенилникельнатрийсилоксана сильно уширены, что отвечает малому размеру кристаллитов вещества. Продукт реакции (1), содержащий карбонат никеля (см. данные ИК) помимо кристаллической фазы ЦСПО-6, также содержат аморфное гало. Положение первого аморфного гало совпадает с наиболее интенсивной линией никельнатрийсилоксана (29—7°). Исходя из этого, можно предположить, что аморфные гало на дифрактограммах исследуемых образцов соответствуют аморфизированной фазе карбоната никеля. Поиск по неорганической базе данных не показал наличия кри-
Ч)
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
сгтг
Рисунок 3. ИК спектры образцов: исходного фенилникель-натрийсилоксана (3) , продукта реакции, после отмывки водой (1) , силоксанового продукта, выделенного после удаления карбоната никеля обработкой уксусной кислотой (2), ЦСПО-6 (4) .
сталлических фаз никеля в исследуемых образцах, что подтверждает аморфный характер фазы, содержащей никель, характерной для фазы неорганических солей выпадающих в органической среде.
O. I. Shchegolikhina et а1.
Рисунок 4. Дифрактограммы образцов: исходного фенилникельнатрийсилоксана (1), продукта реакции после отмывки водой (2) , силоксанового продукта, выделенного после удаления карбоната никеля обработкой уксусной кислотой (3) , ЦСПО-6 (4).
1*4. ^ К|
15 -20 -25 -30 -35 -40 -45 -50 -55 -60 -65 -70 -75 -80 -85 -90 (ррт)
Рисунок 5. a)1Н и Ь)2^ - ЯМР спектры, полученные для силоксанового продукта разложения фенилникельнатрийсилоксана.
В
0.2
0.10.0- J V
- Сигнал 2 I I I I I : I 1 1
0 5 10 мин
Рисунок 6. ГПХ силоксанового продукта (2) разложения фенилникельнатрийсилоксана.
Данные 1Н и ЯМР спектроскопии (Рисунок 5а,Ь), а также данные ГПХ (см. Рисунок 6) и элементного анализа (см. Экспериментальную часть) однозначно подтверждают, что образующийся силоксановый продукт (2) представляет собой цис-гексафенилциклогекса-силоксангексаол.
Заключение
Таким образом, учитывая полученные результаты, взаимодействие ОФМС с угольной кислотой можно рассматривать как метод получения функциональных органосилоксановых макроциклов методами "зеленой" химии. В сравнении с известным методом процесс протекает за несколько минут, а обработка продуктов реакции также проходит без использования органических растворителей. Распространение метода на ОФМС с различными размерами силоксановых макроцикли-ческих лигандов позволит рассматривать развиваемый подход в качестве перспективного универсального метода получения функциональных макроциклических соединений, отличающихся как по размерам макроцикла, так и по структуре органического обрамления у атомов кремния.
Благодарность. Работа выполнена при финансовой поддержке Российского Научного Фонда (Грант № 14-2300231).
Список литературы
References
1. Brown J.F., Slusarszuk G.M.G. J. Am. Chem. Soc. 1965, 87, 931.
2. Dodgson K., Semlyen J.A. Polymer 1977, 18, 1265.
3. Cyclic Polymers (Semlyen J.A., Ed.), Amsterdam: Elsevier, 1986.
4. Dodgson K., Sympson D., Semlyen J.A. Polymer 1978, 19, 1285.
5. Cosgrove T., Griffiths P.C., Hollingshurst J., Richards R.D.C., Semlyen J.A. Macromolecules 1992, 25, 6761.
6. Shchegolikhina O.I., Igonin V.A., Molodtsova Yu.A., Pozdniakova Yu.A., Zhdanov A.A., Strelkova T.V., Lindeman S.V. J. Organomet.Chem. 1998, 562, 141-151.
7. Matukhina E.V., Shchegolikhina O.I., Molodtsova Yu.A., Pozdniakova Yu.A., Lyssenko K.A., Vasil'ev V.G., Buzin M.I., Katsoulis D.E. Liquid Crystals 2004, 31, 401-420.
8. Matukhina E.V., Molodtsova Yu.A., Pozdnyakova Yu.A., Buzin M.I., Vasil'ev V.G., Katsoulis D.E., Shchegolikhina O.I. Inorg. Chem. 2011, 50, 10033-10040.
9. Shchegolikhina O.I., Blagodatskikh I.V., Zhdanov A.A. Cagelike Oligo-(phenylmetallasiloxane)s. In: Tailor-Made Silicon-Oxygen Compounds. From Molecules to Matrials (Corriu R., Jutzi P., Eds.), Braunschweig Wiesbaden: Vieweg, 1996. pp. 177-191.
10. Shchegolikhina O.I., Pozdnyakova Yu.A., Molodtsova Yu.A., Korkin S.D., Bukalov S.S., Leites L.A., Lyssenko K.A., Peregudov A.S., Auner N., Katsoulis D.E. Inorg. Chem. 2002, 41, 6892.
11. Niemeyer E.D., Bright F.V. J. Phys. Chem. B 1998, 102, 14741478.
12. Otake K., Webber S.E., Munk P., Johnston K.P. Langmuir 1997, 13, 3047-3051.
13. Toews K.L., Shroll R.M., Wai C.M., Smart N.G. Anal. Chem. 1995, 67, 4040-4043.
Received 27.10.2014 Accepted 25.11.2014
