CC BY
94
УДК 547.1'13
С. М. Иванов*, А. А. Зубарев
Высший химический колледж Российской академии наук Российского химико-технологического университета им. Д.И.Менделеева, Мосва, Россия
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт органической химии им. Н.Д.Зелинского Российской академии наук (ИОХ РАН), Москва, Россия 125047, г. Москва, Миусская пл., 9; 119991, г. Москва, Ленинский проспект, 47 * e-mail: [email protected]
СИНТЕЗ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ПЕРОКСИДА ХРОМА (VI)
Получены и охарактеризованы физико-химическими методами ЯМР, УФ, ИК-спектроскопии, элементного анализа комплексные соединения состава лЕгенд-ОЮ^ 1,10-фенантролин-дипероксид хрома(У1), пиридин -дипероксид хрома(У1), а также ранее неописанный комплекс изохинолин-дипероксид хрома(У1). Кроме того, были выделены, но не были охарактеризованы некоторые другие аддукты, которые быстро разложились после выделения в связи с их низкой стабильностью. ЯМР-1Н спектры органических комплексов пероксида хрома получены впервые, проведено соответствие сигналов и ароматических протонов лигандов.
Ключевые слова: комплекс; пероксид; хром; изохинолин; фенантролин; ЯМР; ИК; УФ; спектроскопия.
На протяжении 200 лет известно, что при добавлении пероксида водорода к растворам соединений многих переходных металлов может появляться различная окраска. Со временем реакции на образование окрашенных пероксидов этих металлов стали качественными. Твёрдые пероксидные соединения переходных металлов известны более 150 лет. Синтез, выделение, изучение природы и свойств этих веществ представляют интерес не только чисто академический. Соединения переходных металлов, содержащие активный кислород, могут выступать катализаторами как в промышленности, так и в лабораторной практике, найти применение в качестве селективных окислителей в органической химии.
Использование подобных комплексов в качестве окислителей в органическом синтезе выгодно отличается от таких широко известных реагентов, как, например, комплекс (ру)20гЭ3 (реактив Коллинза) и хлорохромат пиридиния pyH+CrOзCl- (реактив Кори) более высокими выходами и селективностью, стабильностью (в том числе низкой гигроскопичностью), лёгкостью синтеза и работы с ними [1].
Пероксиды хрома, по-видимому, лучше известны и лучше охарактеризованы, чем какие-либо другие аналогичные пероксидные соединения переходных элементов [2]. Известны четыре различных типа пероксидных производных, каждый из которых образуется в различных диапазонах pH, и в литературе описан синтез твёрдых соединений всех четырёх типов. Они имеют формулы MзI[CrV(O2)4], MIHCrVIO2(O2)2, ^О-^)^ (где L - донор
электронной пары) и BзCrIV(O2)2 (где B -азотсодержащее основание или цианид-ион). Кроме того, известны и другие соединения.
Аддукты состава L•CrVI(O)(O2)2 с бидентатными лигандами (рис. 1б) более стабильны, чем аналогичные комплексные соединения с монодентатными лигандами. Например, аддукт пероксида хрома с пиридином (синий) медленно окисляет, а аддукт с фенантролином (бирюзовый) выдерживает длительное кипячение в ацетоне. Растворимости этих соединений различны: комплекс CrO5•py растворяется в эфире, дихлорметане, ацетоне и не растворяется в воде, в то же время Cr05•1,10-phen нерастворим и в эфире, и в воде и малорастворим в ацетоне. Структура этих двух комплексных соединений отличается (пентагональная пирамида и пентагональная бипирамида). УФ-спектры этих соединений различны. С другой стороны, сигналы пероксидных групп в ИК-спектрах находятся на очень похожих частотах.
__Ог
oiCvl
/Сг= О
а б
Рис. 1. А - СЮ5-ру Б - Сг05-рЬеп, СЮ5-Ыру (Х=0)
Типичная процедура приготовления органических комплексов пероксида хрома включала получение эфирного раствора Cr05 с
последующим прибавлением соответствующего гетероциклического соединения. Образующийся осадок пероксидного комплекса отделяли и сушили.
В качестве органических лигандов использовались пиридин, а-метилпиридин, у-метилпиридин, а-цианопиридин, хинолин, изохинолин, 1,10-фенантролин. В случаях с а-метилпиридином и а-цианопиридином осадок какого-либо аддукта из раствора выделить не удалось даже при сильном охлаждении и упаривании эфирного раствора, что, очевидно, связано с низкой стабильностью этих комплексов. Аддукт, полученный из хинолина, был выделен, но разложился c выделением тепла на фильтре Шотта в процессе фильтрования с образованием хлопьев СГ2О3. Как предполагается, низкая устойчивость подобных комплексов связана с пространственными препятствиями достижению планарного состояния в основании пентагональной пирамиды молекулы
соответствующего комплексного соединения за счёт стерического отталкивания между неподелёнными электронными парами атома кислорода и а-заместителем (ароматическим кольцом в случае хинолина и, вероятно, подобных полициклических гетероциклических
соединений) в пиридиновом цикле. В случае хинолина подобное дестабилизирующее взаимодействие, по-видимому, ослаблено в связи с меньшими стерическими препятствиями, создаваемыми аннелированным бензольным кольцом, по сравнению с метильной и цианогруппой, что отражается на его большей относительной стабильности (рис. 2).
Рис. 2.
Схематическое изображение предполагаемых стерических взаимодействий в молекулах комплексов замещённых пиридинов и хинолина.
Как можно видеть, такой конформационный анализ, проведённый для комплекса бензо[с]пиридина, указывает на теоретически достаточно высокую стабильность этого соединения, поскольку изохинолин, очевидно, не должен вызывать подобные пространственные препятствия.
Аддукт с у-метилпиридином разложился в течение 12 часов с момента выделения в закрытом сосуде при О0 С, образовав хлопья &2О3, что
может быть связано с лёгкостью окисления ароматической метильной группы в комплексе. Выделенные нестабильные хинолиновый и у-метилпиридиновый комплексы в отличие от выделенных стабильных комплексов обладали характерным запахом, который,
предположительно, связан с продуктами их разложения.
Таблица 1
Сравнительные данные ИК- и УФ-спектроскопии (в см-1 и нм соответственно) для двух комплексов.
Сигналы (у-очень) 8 - интенсивный, т - средней интенсивности, те - слабый.
Соединение Характеристики комплекса
ИК УФ
СЮ5 • ру 668, 759(т); 878^); 939(8); 984, 994, 1070(т); 1450(8); 1608(т); 3032, 3079, 3104^) 735,570 (бензол)
СгОз • изохинолин 748(8); 821(т); 863(^0; 916, 936(8); 962^); 1001(8); 1051, 1142, 1280^); 1389(т); 1598(^0; 1632(т); 3028, 3039, 3070, 3099, 3115(w) 717, 569 (бензол)
Устойчивые при О0 С кристаллические комплексы пиридина и изохинолина нерастворимы в воде и не реагируют с разбавленным водным раствором серной кислоты при комнатной температуре, умеренно растворимы и стабильны в диэтиловом эфире; растворимы, однако постепенно разлагаются (с окислением растворителя) в ацетоне, диметилсульфоксиде, хлороформе и хлористом метилене, во всех случаях с образованием растворов цвета от тёмно-синего до фиолетового. Аддукт с пиридином в диметилсульфоксиде разложился с окислением растворителя и образованием зелёного раствора в течение суток при комнатной температуре. Растворы пиридинового и изохинолинового комплексов в хлороформе обесцветились с образованием коричневых осадков в течение нескольких суток. Устойчивый при комнатной температуре фенантролиновый комплекс нерастворим в эфире и хлороформе, малорастворим в ацетоне и диметилсульфоксиде (с образованием растворов голубого цвета). Голубой раствор комплекса в диметилсульфоксиде меняет цвет на тёмно-зелёный в течение нескольких суток при комнатной температуре.
Сигналы разложившегося пиридинового комплекса, полученные из спектра ЯМР-1Н раствора в диметилсульфоксиде, как и вторая группа сигналов в спектре раствора соединения в дейтерохлороформе, не полостью совпадают с сигналами чистого пиридина, но имеют сходство с сигналами описанного в литературе донорно-акцепторного комплекса пиридина с ВН3, и, по-видимому, представляют собой сигналы протонов комплексов соответственно Сг3+ с пиридином (на что указывает зелёный цвет раствора в ДМСО разложившегося пероксидного комплекса) и СгОз с пиридином (коричневый осадок, предположительно, представляет собой (ру)2СгО3). Мультиплеты при 7,91; 8,32; 9,09 м.д. в СБС13 (2-1-2) были отнесены к комплексу руСгО5 (соответственно Р-, у- и а-протоны).
Н(А")
1
2
Рис. 3.
Протоны в комплексах изохинолина (1) и 1,10-фенантролина (2).
В спектре раствора комплекса изохинолин-СгО5 в СБСЬ сигналы при 9,73 (синглет, А-протон); 8,94 (мультиплет, В-протон) м.д., и, предположительно, сигналы мультиплета при 8,26 (С-протон); 8,21 (Б-протон) и при 8,12 (Е, Б и в-протоны) м.д. представляют собой сигналы пероксидного комплекса, а вторая, очень схожая группа сигналов, по-видимому, представляет собой сигналы комплекса СгО3 с изохинолином, поскольку сдвиги этих сигналов отличаются от сдвигов чистого изохинолина.
Спектр раствора комплекса 1,10-рЬеп-СЮ5 в БМ8О-Б6 представляет собой смесь сигналов пероксидного комплекса и чистого фенантролина. Сигналы при 7,67; 8,22 (мультиплеты); 8,33 (дублет); 8,49 (мультиплет); 8,57 (дублет); 9,29 (дублет) и при 10,21 (мультиплет) м.д. были отнесены к комплексу 1,10-рЬеп-СЮ5. В области 8,56-8,59 м.д. произошло наложение сигналов фенантролина и комплекса с пероксидом хрома. Все протоны фенантролина в комплексе, как этого и следовало ожидать, неэквивалентны, в отличие от протонов чистого фенантролина, который имеет четыре типа сигналов в ЯМР-'Н-спектре. Проще всего это прослеживается исходя из сигналов а- и а'-протонов комплекса в спектре.
Поскольку эти протоны неэквивалентны (см. рис. 3б), то их сигналы находятся в разных полях, что согласуется с литературными данными рентгеноструктурного анализа этого комплекса: сигнал при 10,20 м.д., по-видимому, представляет собой сигнал а-протона кольца ближнего к атому хрома в молекуле атома азота, а сигнал при 9,28 м.д. является сигналом а'-протона кольца дальнего атома азота. Низкая растворимость комплексного соединения в ацетоне не позволила получить удовлетворительный ЯМР-спектр в этом растворителе.
Варьирование условий получения
фенантролинового комплекса с использованием трёхкратного мольного избытка пероксида хрома и охлаждения до -200 С позволило вместо ожидаемого бирюзового аддукта выделить сине-фиолетовое мелкокристаллическое вещество, предположительно представляющее собой ионную соль [1,Ю-рЬепН]+[СгО(ОН)(О2)2]-. Соединение нерастворимо в эфире, малорастворимо в ацетоне (образуется синий раствор, постепенно меняющий цвет на зелёно-голубой), меняющее цвет на зелёно-голубой в течение недели при хранении при -200 С и в течение 24 часов при комнатной температуре. Ввиду нестабильности этого соединения полностью охарактеризовать его не удалось. Предполагается, что его образование тесно связано с гидратной водой, загрязняющей реагент для синтеза - 1,10-фенантролин.
Согласно литературным данным, в ИК-спектрах комплексов фенантролина с ионами различных металлов характеристичные полосы наблюдаются в трёх регионах: между 700 и 900 см-1, между 1125 и 1250 см-1 и между 1400 и 1650 см-1 . В спектрах фенантролина и его комплексов всегда наблюдаются две полосы примерно при 725 и 850 см-1 - внеплоскостные колебания протонов двух гетероциклических колец и центрального кольца соответственно. В спектре бипиридил- и пиридинсодержащих соединений должна наблюдаться единственная полоса в этой области, поскольку присутствует только две или одна идентичные группы атомов водорода, а в спектрах хинолиновых и изохинолиновых комплексов - две полосы от двух групп атомов водорода (гетероциклического и бензольного колец). Наблюдаемые спектры (табл. 1) подтверждают присутствие пиридина и изохинолина в связанном состоянии (наблюдаемые частоты полос отличаются от соответствующих частот чистого пиридина и изохинолина).
Полосы фенантролиновых комплексов в регионе 1125 - 1250 см-1 трудноинтерпретируемы [3], и, вероятно, связаны с внутриплоскостными деформационными колебаниями атомов водорода,
либо, возможно, с колебаниями кольца. Наблюдаемые частоты полос варьируются в зависимости от природы комплексообразователя, но не поддаются систематизации. В ИК-спектрах фенантролина, его гидрата и солей фенантролиния вообще не наблюдается интенсивных полос в этой области. Наблюдаемые спектры двух фенантролиновых аддуктов ясно указывают на то, что один из них (бирюзового цвета) представляет собой комплексное соединение с фенантролином в качестве лиганда, а другой (сине-фиолетового цвета) - нет.
Диапазон 1400 и 1650 см-1 фенантролинового спектра достаточно прост и представляет собой три полосы частот кольцевых колебаний. Все эти полосы сдвигаются в более высокие частоты при координации в комплексах. Если сравнить спектры "бирюзового" и "сине-фиолетового" фенантролиновых аддуктов со спектром фенантролина, то окажется, что полосы в этой области в спектре "бирюзового" аддукта имеют частоты 1427, 1516 и 1597 см-1, то есть смещены, что указывает на присутствие фенантролина в качестве лиганда в комплексе. В спектре "сине-фиолетового" аддукта частоты полос (1422, 1504 и 1587 см-1) совпадают с частотами полос спектра несвязанного фенантролина либо его гидрата.
Кроме того, ИК-спектр "сине-фиолетового" аддукта пероксида хрома с фенантролином, в отличие от спектра "бирюзового" аддукта, содержит высокоинтенсивные широкие полосы с частотами при 3500 см-1 и 3385 см-1, отвечающие колебаниям связей 0-H и, вероятно, а также
слабоинтенсивную уширенную полосу при 1644 см-1 (H-0-H). Спектр "бирюзового" комплекса имеет полосы при 911, 927 и 946 см-1, которые совпадают со справочными данными ИК-спектра для 1,10-phen•Cr05. ИК-спектр "сине-фиолетового" аддукта в этой области имеет одну полосу с частотой 927 см-1.
Заключения о составе всех
охарактеризованных соединений согласуются со всеми экспериментальными данными,
спектральными характеристиками и данными элементного анализа для полученных веществ, а также с литературными сведениями. Результаты элементного анализа и спектральные данные для всех полученных соединений наряду с соответствующими комплексами показали присутствие продуктов их разложения. Для промежуточного фенантролинового аддукта элементный анализ и ИК-спектроскопия показали также наличие большого количества гидрата фенантролина.
Иванов Сергей Максимович студент 2 курса ВХК РАН, Лаборатория химии гетерофункциональных соединений №25 ИОХ РАН, Россия, Москва
Зубарев Андрей Александрович к.х.н., н.с. Лаборатории химии гетерофункциональных соединений №25 ИОХ РАН, Россия, Москва
Литература
1. Tetrahedron 1986, Vol. 42, P. 719.
2. Connor J. A., Ebsworth E. A. V. Peroxy Compounds of Transition Metals//Advances in Inorganic Chemistry and Radiochemistry 1964, Vol. 6, P. 279.
3. Schilt A. A., Taylor R. C. Infra-red spectra of 1:10-phenanthroline metal complexes in the rock salt region below 2000 cm-1//J. Inorg. Nucl. Chem. 1959, Vol. 9, P. 211.
Ivanov SergeyMaksimovich*, Zubarev Andrey Alexandrovich
Higher Chemical College Of the Russian Academy of Sciences, N.D. Zelinsky Institute of Organic Chemistry, Moscow, Russia.
* e-mail: [email protected]
SYNTHESIS OF ORGANIC COMPLEXES OF CHROMIUM (VI) PEROXIDE
Abstract
Stable Chromium (VI) peroxide complexes of 1,10- phenanthroline, pyridine and undescribed isoquinoline complex have been prepared and investigated using NMR, IR, UV spectroscopy and elemental analysis. Furthermore some other adducts have been isolated, but have not been completely characterized due to their high lability. 1H-NMR spectra of the chromium (VI) peroxide organic complexes have been obtained for the first time. The signals of ligands are determined in spectra.
Key words: complexes; chromium peroxide; isoquinoline; phenanthroline; NMR; IR, UV; spectroscopy.
