УДК 544.47; 661.183.7; 546.302; 66.094.25; 661.715
Кузнецов М.В.,
доктор химических наук, главный научный сотрудник,
Жеманов И.А., научный сотрудник, ФГБУ ВНИИ ГОЧС (ФЦ), г. Москва
СИНТЕЗ КАТАЛИЗАТОРОВ НА ОСНОВЕ СИЛИКАГЕЛЯ С ДОБАВКАМИ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ ДЛЯ ПРОЦЕССОВ ГИДРИРОВАНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ
Аннотация
В работе были исследованы каталитические свойства материалов на основе мезопористых силикагелей с допированием тербием и последующим модифицированием никелем, полученных высокотемпературным темплатным методом с целью улучшения экологических характеристик процессов гидрирования углеводородов, в которых они используются в качестве катализаторов. Каталитическая активность полученных катализаторов была исследована в реакциях гидрирования бензола, м-, п-, и о-ксилолов при высоких температурах.
Ключевые слова
мезопористые силикагели, катализаторы гидрирования, допирование РЗМ, модификация никелем, ароматические углеводороды, ксилолы, конверсия, каталитическая активность.
Аморфные пористые кремнеземные материалы - это самые распространенные синтетические материалы. Благодаря своей высокой механической и химической стабильности, низкой токсичности, гидрофильности и пористости они находят чрезвычайно широкое применение. К основным методам синтеза мезопористых силикагелей относится темплатный метод. Пористые кремнеземы широко применяются в роли носителей для катализаторов таких промышленно важных процессов, как окисление органических и неорганических веществ, гидрирование и дегидрирование. Одним из способов улучшения кинетических характеристик катализаторов является допирование носителей методом со-осаждения на этапе темплатного синтеза. Интенсивно изучаются кинетические характеристики катализаторов на основе мезопористых силикагелей, допированных редкоземельными металлами (РЗМ), например, тербием, и модифицированных переходными металлами.
Морфология поверхности и текстурные характеристики материалов в нашей работе были изучены методами сканирующей электронной микроскопии, рентгенофазового анализа, а также масс-спектрометрии. Каталитическая активность катализаторов была исследована в реакциях гидрирования бензола, м-, п-, и о- ксилолов в температурном диапазоне 80-170 0С и давлении водорода 3 атм. Было установлено, что допирование тербием ведет к усилению каталитической активности катализаторов, предварительно модифицированных никелем, в реакциях гидрирования производных бензола. Было также показано, что мезопористый силикагель с добавками тербия и никеля является эффективным катализатором в процессах гидрирования бензола и ксилолов. Гидрирование бензола с использованием катализаторов на основе переходных металлов представляет собой модельную реакцию, которая используется для проверки функциональности катализатора при гидрировании ароматических соединений, что имеет промышленное значение для ряда важных этапов нефтепереработки. Качество топлива, а также экологические требования по-прежнему налагают более строгие ограничения на содержание в нем ароматических соединений. Важным промышленным процессом также является выделение из их смеси индивидуальных изомеров, в частности, отделение п-ксилола от более объемных м- и о-ксилолов, что имеет большое значение в нефтехимической промышленности для производства
высококачественных продуктов, таких как терефталевая кислота, полиэфирная смола и лавсан. Гидрирование ксилолов является также одним из основных процессов нефтепереработки и нефтехимии. Допирование РЗМ приводит к увеличению степени диспергирования переходного металла на поверхности катализатора, а также повышает его эффективность в реакциях гидрирования.
Одной из целей настоящего исследования также являлось изучение каталитической активности мезо-структурированных силикагелей, модифицированных никелем и допированных тербием в реакциях гидрирования бензола и ксилолов. Полученные результаты говорят о том, что модифицирование никелем приводит к уменьшению удельной площади поверхности силикагеля. При этом наличие тербия в структуре мезо-пористого силикагеля ТЬ-№/МС незначительно влияет на площадь поверхности по сравнению с аналогичной характеристикой в образце №/МС. Можно предположить, что в общую поверхность в катализаторе ТЬ-М/МС наибольший количественный вклад вносят микропоры. В катализаторе М/МС общая поверхность формируется в основном за счет мезо-пор. Наличие металлов в образцах М/МС, ТЬ-М/МС было доказано методом рентгенофлуоресцентного анализа, а их количественное определение проведено методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (1СР). Количественное определение состава образов методом 1СР показало, что в М/МС массовое содержание никеля составляет 1.3%, тогда как в образце ТЬ-№/МС концентрация тербия - 1.4%, а никеля - 7%, соответственно. Результаты микроскопических исследований показали, что силикагель состоит из частиц неправильной формы, близкой к сферической, на поверхности которых имеются неоднородности. Допирование силикагеля тербием способствует более равномерному распределению наночастиц никеля по его поверхности. Для образца ТЬ-М/МС характерно меньшее агрегирование частиц, чем для №/МС, а их средний размер составляет 350 и 230 нм, соответственно. Исследование кинетики гидрирования проводилось в интервале температур 80-170 0С и давлении водорода 3 атм отдельно для бензола и каждого вида ксилола. В результате было установлено, что допирование тербием ведет к усилению каталитической активности катализатора в реакции гидрирования по отношению к производным бензола. Повышение каталитической активности при гидрировании бензола было наиболее ярко выражено через 5 мин после начала реакции. Через 20 мин после начала реакции на ТЬ-№/МС происходила практически полная конверсия бензола (до 90%), за это же время конверсия бензола на М/МС достигала 77%. Резкое повышение разницы активности гидрирования также наблюдалось при гидрировании м- и о-ксилолов через 15 мин после начала реакции на ТЬ-^/МС. Конверсия м- и о-ксилолов за это время на ТЬ-М/МС достигала 68 и 70% соответственно, а на катализаторе №/МС конверсия м-ксилола составляла 45%, а о-ксилола - 35%. Наименьшая разница между конверсиями на двух катализаторах наблюдается при гидрировании л-ксилола. Продуктами гидрирования являются циклогексан и его производные. Для ксилолов каталитическая активность снижается следующим образом: от л-ксилола через м-ксилол к о-ксилолу, а определяющим фактором при их гидрировании является энергия активации.
Таким образом, были проведены исследования каталитической активности и кинетических характеристик катализаторов в реакциях гидрирования бензола и ксилолов. Материалы на основе мезо-пористых силикагелей, допированных тербием и модифицированных никелем, были получены высокотемпературным темплатным методом. Из синтезированных катализаторов наибольшей активностью в реакциях гидрирования бензола, м-, л-, и о-ксилолов обладает образец ТЬ-№/МС. Через 20 мин после начала реакции на ТЬ-М/МС происходит практически полная конверсия бензола (до 90%), а на №/МС за это же время она достигает 77%. Конверсия м- и о-ксилолов через 15 мин на ТЬ-^/МС достигает 68 и 70% соответственно, а на катализаторе №/МС конверсия м-ксилола за то же время составляет 45%, а о-ксилола - 35%. Наименьшая разница между значениями конверсии на двух катализаторах наблюдается при гидрировании л-ксилола, что, вероятно, связано со значением стерического фактора. Было установлено, что ТЬ-^/МС является эффективным катализатором гидрирования бензола и ксилолов, проявляя более высокую активность в реакции гидрирования бензола.
© Кузнецов М.В., Жеманов И.А., 2024