УДК 543.544; 544.723; 661.183.7; 661.715;669.85/86; 546.57
Кузнецов М.В.,
доктор химических наук, главный научный сотрудник,
Жеманов И.А., научный сотрудник, ФГБУ ВНИИ ГОЧС (ФЦ), г. Москва
ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ АДСОРБЦИОННЫХ СВОЙСТВ МЕЗОПОРИСТЫХ КРЕМНЕЗЕМОВ С ДОБАВКАМИ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ
Аннотация
Темплатным методом были синтезированы образцы мезопористого силикагеля, допированные церием и тербием, а также модифицированные серебром. Текстурные и морфологические свойства образцов были исследованы методами сканирующей электронной микроскопии, масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой, рентгенодифракционного анализа, ИК-спектроскопии и адсорбции-десорбции азота. Методом обращенной газовой хроматографии были получены дифференциальные теплоты и энтропии тестовых органических соединений. Было также установлено, что природа допанта приводит к изменениям текстурных характеристик образцов и теплот адсорбции для углеводородов и соединений, склонных к различным типам специфических взаимодействий.
Ключевые слова
Мезопористые силикагели, допированние церием и тербием, модифицирование серебром,
термодинамика адсорбции, обращенная газовая хроматография, текстурные характеристики,
адсорбционные свойства.
Мезопористые силикагели нашли широкое применение ввиду наличия уникальных свойств, таких как высокая удельная поверхность (700-1500 м2/г), химическая и термическая стабильность и др. Наиболее простым и универсальным методом их получения является темплатный синтез, в ходе которого возможно контролировать текстурные и морфологические характеристики: диаметр, объем пор и площадь поверхности. Особый интерес представляют модифицированные переходными металлами мезопористые силикагели, обладающие лучшими адсорбционными и каталитическими свойствами. Они часто применяют как адсорбенты для очистки сточных вод от красителей, для удаления бензапирена, углекислого газа и аммиака из воздуха окружающей среды, для захвата стабильных ионов и тяжелых металлов из водных растворов, а также в качестве подложек для осуществления контролируемой доставки лекарственных средств и катализаторов для селективного гидрирования углеводородов. Основной целью данной работы было сравнение адсорбционных свойств мезопористых силикагелей, допированных тербием и церием, а также модифицированных серебром.
Образцы мезопористого кремнезема, допированного тербием и модифицированного серебром (ТЬ-Д§/МС), а также мезопористого силикагеля, допированного церием и модифицированного серебром (Се-Д§/МС) были получены темплатным методом. Исследования проводились в интервале температур 473-493 К. При введении ТЬ в структуру кремнеземного материала площадь поверхности адсорбента была меньше (792 м2/г), чем при допировании Се (1442 м2/г). Дальнейшее модифицирование поверхности допированного силикагеля серебром приводило к уменьшению её площади в 1.5-2.0 раза. Средний диаметр пор синтезированных образцов был 3.07-3.85 нм. Объем пор у Tb-Ag/MС был выше, чем у Се-Д§/МС (0.72 см3/г). С добавками Д§ в образце Се/МС увеличивалась площадь микропор. Предположительно, в общую поверхность в катализаторе Ce-Ag/MC больший вклад вносили микропоры. В катализаторе Tb-Ag/MС общая поверхность формировалась в основном за счет мезопор. Наиболее однородными являлись частицы Ce-Ag/MC, средний размер которых составлял 250 нм. В образце ТЬ-
Ag/MC наблюдались сильно агрегированные частицы, состоявшие из кристаллитов размерами 30-300 нм. Концентрации ^ и Ce в образцах составляли 1.3 и 1.4 %, соответственно, а концентрация Ag была порядка 8%. В ИК-спектрах образцов силикагеля были идентифицированы основные характеристические полосы 1092 и 970 см-1, отвечающие колебаниям связей Si-O-Si и Si-OH, соответственно. В ИК-спектрах TEOS и тетраметоксисилана (TMOS) присутствовал пик 1099 см-1, соответствующий колебаниям связи Si-O-C. В спектре темплата имели место полосы 2872 и 1431 см-1, относящиеся к наличию связи N-^3; полоса при 730 см-1, характеризующая (СН2)х, а также группа полос в диапазоне 2850-3030 см-1, что говорило о наличии в образцах метильных и метиленовых групп. Исследование синтезированных образцов подтверждало полное удаление темплата при кальцинации. Характерная для мезопористых силикагелей полоса 954 см-1 в образце Ce-Ag/MC смещалась до 968 см-1, а в Tb-Ag/MC -до 970 см-1. Она характеризует внедрение ионов металлов в каркас кремнезема в виде валентных колебаний Si-O, возмущенных соседними ионами металлов. Наличие Ag в виде металлической фазы в образцах Ce-Ag/MС и ТЬ^/МС подтверждалось наличием рефлексов (20=38.12, 44.75, 54.4) на дифрактограммах кубической гранецентрированной ячейки серебра с индексами Бравэ (111), (200) и (220), соответственно.
Адсорбционные характеристики образцов были исследованы в сравнении с теплотам адсорбции тестовых соединений, рассчитанных по линейным в исследованном диапазоне температур зависимостям констант Генри сорбционного равновесия. Природа допанта изменяла адсорбционные свойства материалов с точки зрения теплоты и дифференциальной энтропии адсорбции. Для большинства адсорбатов теплоты адсорбции были выше у образца Ce-Ag/MC. Введение Се усиливало дисперсионные взаимодействия неполярных углеводородов с поверхностью адсорбента. Наличие заместителей в ароматическом кольце приводило к росту теплоты адсорбции на ^^/МС. Можно предположить, что влияние оказывали текстурные характеристики, а также стерический фактор, когда молекулы гомологов больше и поэтому удерживаются сильнее. Природа допанта оказывала сильное влияние на теплоту адсорбции соединений с различными типами специфических взаимодействий. На образце Ce-Ag/MC теплоты адсорбции для спиртов были выше, чем на ТЬ^/МС. На Се^/МС наблюдалась инверсия теплот адсорбции этанола и метанола - адсорбция метанола характеризовалась более высокой теплотой по сравнению с этанолом. По-видимому, это было связано с влиянием пористости поверхности адсорбентов, так как образец Се^/МС характеризовался меньшим объемом пор и большей величиной микропор; поэтому молекуле метанола было легче проникать в поры, чем молекулам этанола, и энергетическая составляющая адсорбции увеличивалась. Теплоты адсорбции нитрометана и ацетона на образце Се-Ag/МС были выше, чем на образце Tb-Ag/МС. Допирование церием модифицированного Ag мезопористого силикагеля увеличивало его склонность к диполь-дипольным и донорно-акцепторным взаимодействиям. Теплоты адсорбции ацетонитрила на обоих адсорбентах близки по значению. Теплота адсорбции объемной молекулы этилацетата выше на ТЬ^/МС, что также может быть связано с текстурными характеристиками образца, обладающего большим объемом пор, чем Ce-Ag/МС. Термодинамическая компенсационная зависимость проявлялась в более явном виде для Ce-Ag/MC, а определяющую роль при адсорбции тестовых соединений на Ce-Ag/MC играл энтропийный фактор.
Было установлено, что допирование Се в образце ведет к формированию большего числа микропор по сравнению с допированием ТЬ. Допированный ТЬ и Ag образец также характеризовался большим средним объемом пор. Природа допанта изменяла адсорбционные свойства материалов, влияя на величины теплоты и дифференциальную энтропию адсорбции. Образец Ce-Ag/MC проявлял более ярко выраженные адсорбционные свойства по отношению к исследованным тестовым соединениям. Введение церия усиливало дисперсионные взаимодействия неполярных углеводородов с поверхностью адсорбента. На образце Се-Ag/MC метанол адсорбировался с большей теплотой, чем этанол. Теплота адсорбции объемной молекулы этилацетата выше на ТЬ^/МС, что также может быть связано с текстурными характеристиками образца с большим объемом пор, чем Се^/МС.
© Кузнецов М.В., Жеманов И.А., 2024