CC BY
38
Сер. 4. 2009. Вып. 4
ВЕСТНИК САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО УНИВЕРСИТЕТА
УДК 546.28-121+54.057
Е. Г. Земцова, В. М. Смирнов
СИНТЕЗ КАДМИЙСУЛЬФИДНЫХ МИКРО- И НАНОСТРУКТУР НА КРЕМНЕЗЁМЕ И ИССЛЕДОВАНИЕ ИХ МЕТОДОМ ОПТИЧЕСКОЙ СПЕКТРОСКОПИИ*
В настоящее время значительное внимание уделяется синтезу и исследованию свойств наноструктур и наноструктурированных материалов. Однако если синтез и свойства трёхмерных наноструктур (наночастиц) изучен достаточно хорошо (в основном методами коллоидной химии), то синтез и свойства двухмерных наноструктур (нанослоёв) исследован ещё недостаточно.
Возможности прецизионного синтеза нанослоёв методом химической сборки важно исследовать для разработки научных основ синтеза различных классов нанострук-турированных материалов, в том числе для получения полупроводниковых структур на основе соединений А2В6. Многослойные периодические структуры на основе сульфида кадмия могут найти применение в качестве люминесцентных источников, преобразователей солнечной энергии в электрическую, элементов оптоэлектронных схем [1].
Цель работы заключалась в разработке метода синтеза нанослоёв сульфида кадмия на поверхности кремнезёма и выявлении размерного эффекта. Синтез элемент-сульфидных нанослоёв на поверхности кремнезёма, а в ряде случаев на поверхности кремния, осуществлялся проведения ряда последовательных химических реакций (метод молекулярного наслаивания (ML-ALD) [2]) путём взаимодействия поверхностных функциональных групп подложки с хлоридом кадмия и парами сероводорода.
Ранее при синтезе оксидных наноструктур использовали поверхностные ОН-групп кремнезёма. Следует отметить, что эти группы термически не стабильны и разрушаются выше 200 °С. Поскольку при синтезе наноструктур с использованием CdCl2 необходимо проводить реакцию при температуре не менее чем 420 С, то нами была использована методика синтеза наноструктур через метоксильные функциональные группы, которые стабильны в инертной среде до 45 С [3]. Синтез осуществляли на газофазной установке, описанной в [3].
В табл. 1 приведены результаты химического анализа продуктов, полученных при многократной обработке кремнезёма (силохрома С-120) с поверхностными ОСН3-группами парами CdCl2 и Н2 S.
Из данных таблицы следует, что отношение содержания хлора к количеству кадмия в продукте после первоначальной обработки близко к единице. Эти данные и тот факт, что молекула СdCl2 - линейная, указывает на то, что протекание поверхностной реакции происходит преимущественно по схеме:
ОСН3 + СdCl2 ^ =Si-O-CdCl + СНзС1| (1)
* Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 07-03-00301).
© Е. Г. Земцова, В. М. Смирнов, 2009
Рис. 1. Рельеф поверхности чистого кремния (а) и его сечение по белой линии (б)
Таблица 1
Химический состав кадмийсульфидных кремнезёмов (подложка — силохром С-120)
Количество циклов CdCl2 и H2S -ОСН3, ммоль / г Содержание после обработки CdCb, ммоль/г SÍO2 Cl/Cd Содержание после обработки H2S, ммоль/г SÍO2 S/Cd
Cd СІ Cd СІ s
1 0,71 0,73 0,74 1,01 0,73 - 0,71 0,97
2 - 1,45 (0,72) 0,74 1,02 1,44(0,71) - 0,70 0,99
3 - 2,15 (0,70) 0,71 1,01 2,14(0,70) - 0,70 1
и далее после удаления физически адсорбированных молекул CdC12 с молекулами H2 S по реакции:
=Si-O-CdC1 + H2S ^ =Si-O-CdSH + HC1T (2)
Наличие в продукте реакции (2) реакционноспособного иона водорода позволяет далее осуществлять попеременную обработку парами хлорида и сероводорода и т. д. необходимое количество раз. Приведённые в таблице отношения Cl/AMe и S/AMe (Me = Cd), показывающие стехиометрию вновь образующихся продуктов, дают основание считать, что поверхностные реакции протекают контролируемо, что позволяет получать на поверхности кремнезёма сульфидные наноструктры воспроизводимого химического состава.
Подтверждением закономерного роста сульфидных наноструктур являются также данные по синтезу сульфидных наноструктур на пластинах кремния. Для этих исследований в качестве подложки был взят монокристаллический кремний марки КДБ-40 (100).
Топографию поверхности кремния с нанесёнными сульфидными наноструктурами исследовали методом атомно-силовой микроскопии (ACM) на сканирующем зондовом микроскопе Solver P47 Pro (НТ-МДТ, Россия) на физическом факультете СПбГУ (лаб. проф. В. К. Адамчук) в полуконтактном режиме (tapping mode) на воздухе. Исследование зондом АСМ осуществляли в 4-5 точках на поверхности образца. Исследованию подверглись образцы кремния без нанесённых сульфидных наноструктур и образцы после 10 циклов поверхностных реакций. На рис. 1 и 2 представлены данные по ACM-исследованию образца исходного кремния и образцов, содержащих кадмийсульфидные
1000
900
800
700
600
500
400
300
200
100
0
200 400 600 800 1000 нм
Рис. 2. Рельеф поверхности кремния с кадмийсульфидными группами после 10 циклов обработки (а) и его сечение по белой линии (б)
120 п ^ %
100
80
60
Рис. 3. УФ-спектры диффузного отражения кадмийсульфидных структур: 40
CdS-об - объёмный Сё$, 1МН - образец с одним монослоем кадмий- 20
сульфидных групп, 3МН - образец с тремя монослоями кадмийсульфид-ных групп
X, нм
0 100 200 300 400 500 600 700 800
наноструктуры на поверхности кремния. На рис. 1 видно, что поверхности исходного кремния, подготовленная по соответствующей методике [4], обладает практически нулевой шероховатостью.
Из рис. 2 на котором представлено АСМ-исследование поверхности кремния с кадмийсульфидными группами после 10 циклов обработки следует, что на поверхности кремния образуются наноструктуры с размером около 2,5 нм по оси У . По оси X размер наноструктур ориентировочно равен 60 нм. Отметим, что радиус кривизны иглы микроскопа порядка 10 нм и меньшие величины на нём не определить.
Электронные спектры диффузного отражения (ЭСДО) для кадмийсульфидного вещества разной размерности снимали на приборе SPECORD М-200 с приставкой с фотометрическим шаром относительно оптического эталона MgO в диапазоне длин волн 200-900 нм.
УФ-спектры диффузного отражения для CdS, представленные на рис. 3, указывают на различие в спектрах для объёмной структуры и для нанесённых на подложку наноструктур.
Анализ спектров диффузного отражения для обьёмных и наноструктурированных объектов, представленных на рис. 3, показывает, что край полосы поглощения для на-нослоёв сульфида кадмия на поверхности кремнезёма (X = 400 нм) по сравнению с положением края полосы поглощения для массивного CdS (X = 480 нм) закономерно смещается в коротковолновую область.
Таким образом, в работе при изучении оптических свойств сульфидных наноструктур выявлен размерный эффект.
Литература
1. Алёхин А. П. Физико-химические основы субмикронной технологии. М., 1996.
2. Смирнов В. М. Наноструктурирование - путь к конструированию новых твёрдых веществ и материалов // Журн. общей химии. 2002. Т. 72. Вып. 4. С. 633-640.
3. Смирнов В. М., Малков А. А., Рачковский Р. Р. Синтез оксидных слоёв на полидиоксиде кремния методом молекулярного наслаивания с использованием метоксильных функциональных групп // Журн. прикл. хим. 1992. Т. 65. Вып. 12. С. 2666-2671.
4. Земцова Е. Г., Морозов П. Е., Арбенин А. Ю. и др. Подготовка поверхности монокри-сталлического кремния для синтеза наноструктур на его поверхности // Вестн. С.-Петерб. ун-та. Сер. 4: Физика, химия. 2008. Вып. 4. С. 117-121.
Принято к публикации 22 июня 2009 г.
