СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ТИТАНОВОЙ СОЛИ 4-НИТРОСЕМИКАРБАЗИДА Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

карбазида.

Структура полученного соединения подтверждена методами ИК-спектроскопии и элементным анализом.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Chandra, Ramesh; Kapoor, Ramesh N. // Revue Roumaine de Chimie. - 1992. - Vol. 37, № - 10. Р. 1125 - 1132.

2. Zheng Li, Wei Zhu, Jinlan Yu, Xuelin Ma, Zhong Lu, Shuxiao // Synthetic Communications. - 2006. Vol. 36, № - 18. - Р 2613 - 2619.

3. Niko Fischer, Thomas M. Klapotke, Jorg Stier-storfer // Propellants, Explosives, Pyrotechnics. - 2011. Vol. 36, Р. 225-232.

4. Ильясов С.Г., Лобанова А.А., Попов Н.И., Сатаев Р.Р. // ЖОрХ. - 2002. Т. 38, вып. 12. С. 1793

- 1799

5. Лобанова А.А., Сатаев Р.Р., Попов Н.И., Ильясов С.Г. // ЖОрХ. - 2000. Т. 36, вып. 2. С. 188

- 191.

УДК 547.495.4

6. .Ильясов С.Г, Лобанова А.А., Попов Н.И., Сатаев Р Р // Журнал общей химии. - 2006. Т. 76, С. 1795.

Глухачева Вера Сергеевна, научный сотрудник лаборатории синтеза высокоэнергетических соединений Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института проблем химико-энергетических технологий Сибирского отделения Российской академии наук (ИПХЭТ СО РАН), vera2878@mail.ru, ул. Социалистическая, 1, г. Бийск, 659322, Россия. Тел. (3854) 30-69-80.

Ильясов Сергей Гаврилович, заместитель директора по научной работе, заведующий лабораторией синтеза высокоэнергетических соединений, доктор химических наук Федерального государственного бюджетного учреждения науки Институт апроблем химико-энергетических технологий Сибирского отделения Российской академии наук (ИПХЭТ СО РАН), ilysow@ipcet.ru, ул. Социалистическая, 1, г. Бийск, 659322, Россия. Тел. (3854) 3057-70.

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА титановом соли 4-НИТРОСЕМИКАРБАЗИДА

С.Г. Ильясов, И.В. Казанцев

Разработан способ синтеза титановой соли 4-нитросемикарбазида, обеспечивающий высокое качество и воспроизводимость, изучено ее строение, физико-химические и взрывчатые свойства.

Ключевые слова: высокоэнергетическое вещество, титановая соль 4-нитросемикарбазида, наноразмерный оксид титана.

ВВЕДЕНИЕ

Полученные ранее соли на основе аниона 4-нитросемикарбазида (4-НСК) с переходными металлами ^е, Со, N Zn) образуются с высоким выходом и являются стабильными соединениями с низкой чувствительностью [1, 2]. Для разработки способа синтеза солей 4-НСК с металлами IV группы выбран катион титана (ТИ+), данное соединение является перспективным исходным веществом для синтеза наноразмерного оксида титана методом взрыва и горения. Соли 4-НСК обладают рядом положительных свойств, таких как высокая термодинамическая стабильность, низкая чувствительность к механическим воздействиям. 4-Нитросемикарбазид имеет в составе своей молекулы один углерод, что исключает получение примеси различных углеродных фаз.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Регистрацию ИК-спектров проводили

на Фурье-спектрометре «ФТ-801» с использованием приставки нарушенного полного внутреннего отражения. Качественный и количественный анализ проводили на УФ -спектрофотометре SHIMADZU UV-801. Термическую стойкость исследовали методами дифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК), термогравиметрическим анализом (ТГА) и дифференциально-термическим анализом (ДТГ) в политермическом режиме (в атмосфере азота, при скорости нагрева 10°С/мин) на приборе «Mettler Toledo DSC 822e», «Mettler Toledo TGA/SDTA 851e».

Методика синтеза титановой соли 4-нитросемикарбазида

В раствор 1,37 г (0,01 моль) аммониевой соли 4-нитросемикарбазида в 20 мл воды при постоянном перемешивании и (10±2)°С добавили 0,275 мл (0,0025 моль, d=1,727 г/см3) TiCl4. Реакционную смесь пере-ПОЛЗУНОВСКИЙ ВЕСТНИК № 3, 2013

мешивали 10 мин, осадок отфильтровали, промыли этиловым спиртом, эфиром и сушили при комнатной температуре. Выход 1,46 г (98 %), tnn= 148^154°С (DSC). Содержание металла: найдено - 7,72 %, вычислено - 8,07 %.

4M+[O2NNCONHNH2]-

TiC!„

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

При смешивании водных растворов 4-нитросемикарбазида и четыреххлористого титана образуется гидроксид титана (белый студенистый осадок). При использовании солей 4-НСК со щелочными металлами или аммиаком очень быстро из раствора выпадает осадок белого цвета.

-> I Т1[02ММС0МН1ЧН2]4 + 4МС1

М = Na, К, Cs, NH4, NH2NH2.

Идентификация полученного осадка физико-химическими методами анализа показала, что данное соединение относится к кристаллогидрату титановой соли 4-нитросемикарбазида (ТНСК).

УФ-спектроскопией было показано (таблица 1) количественное соотношение лиганда (4-НСК) к комплексообразователю (Л4+), равное ~4:1. Опыты под номерами 6, 7, 8 (таблица 1) характеризуются более низкой

степенью замещения, что, по видимому, вызвано температурой проведения реакции (20°С), интенсифицирующей процессы гидролиза хлорида титана с образованием соответствующего гидроксида. Более высокой степенью замещения характеризуются образцы (опыты 1, 2), полученные при температуре синтеза 5°С, что, видимо, замедляет конкурирующую реакцию взаимодействия хлорида титана с водой.

Таблица 1 - Спектрофотометрические исследования титановой соли, полученной разными

способами

+

№ п/п Л1/Л2 D1/D2 е1/е2 Масса навески, г Степень замещения

1 260,20/213,40 2,5697/2,3718 25998/24000 0,0589 3,999

2 260,30/215,10 2,6386/2,4500 25861/24016 0,0608 3,978

3 259,80/215,00 2,3672/2,4083 24072/24494 0,0586 3,703

4 259,80/216,20 1,3762/1,2293 25552/22824 0,0321 3,931

5 260,00/214,90 2,4449/2,4566 24568/24690 0,0593 3,780

6 259,80/218,70 2,1041/2,4911 21073/24953 0,0595 3,242

7 259,30/218,30 1,8306/2,2180 20858/25276 0,0523 3,209

8 259,20/217,30 2,2841/2,5900 22647/25684 0,0601 3,484

9 259,90/213,20 1,5249/1,3997 26420/24250 0,0344 4,065

10 259,70/215,50 1,1391/1,1320 25332/25174 0,0268 3,897

11 259,50/213,70 1,1052/1,1009 25730/25630 0,0256 3,958

12 259,50/214,50 1,1839/1,1106 25200/23640 0,0280 3,877

Примечание: п- расчетная степень замещения, ; где - коэффициент экстинкции титановой соли НСК; - коэффициент экстинкции 4-НСК - 6500.

Исследования методом непрерывного изменения соотношений хлорида титана (IV) и аммониевой соли 4-нитросемикарбазида (АНСК) подтвердили состав кристаллогидрата (4 моля) титановой соли нитросемикарбазида

(таблицы 2, 3). Избыток 4-НСК контролировали двумя методами: УФ-спектроскопией (таблица 2) и гравиметрией (осаждением 4-НСК) таблица 3.

Таблица 3 - Синтез ^НСК, контроль избытка АНСК через №НСК

Таблица 2 - Синтез титановой соли 4-нитросемикарбазида, контроль избытка УФ-

спектроскопией

АНСК: ™4 Количество молей Масса осадка, г Расчет ТКНСК).4Н2О, по ТЮ14, г Остаток АНСК в фильтрате, г/ моль Избыток АНСК, отн. моль

АНСК ™4 Расчет Получено

8:1 0,073 0,0091 5,58 5,42 4,94/0,036 4 3,94

6:1 0,109 0,0182 11,36 10,85 4,9/0,0357 2 1,97

5:1 0,091 0,0182 11,71 10,85 2,49/0,0182 1 1

4:1 0,073 0,0182 11,24 10,85 0,22/0,0016 0 0,087

Примечание. В качестве источника аниона 4-НСК использовали аммониевую соли 4-НСК

Соотношение АНСК:ТЮ!4 Масса АНСК, г Масса ТЮ14, г Масса получен. ТНСК г Теоретическая масса в расчете на ТНСК х4Н2О, по ТЮ14 Масса * МНСК, г

8 1 20,0 3,454 10,82 10,85 11,40

6 1 15,0 3,454 11,18 10,85 5,50

5 1 12,5 3,454 11,71 10,85 3,02

4 1 10,0 3,454 11,24 10,85 0,27

3 1 7,5 3,454 6,10 - -

2 1 5,0 3,454 4,46 - -

Примечание. Метод контроля избытка АНСК в фильтрате осаждением №НСК нитратом никеля.

Из проведенного исследования можно сделать вывод, что полнота реакции достигается уже при мольном соотношении 4:1, что подтверждается косвенным методом контроля, а именно: получением соответствующего количества никелевой соли 4-нитросемикарбазида (0,27 г) после обработки маточника нитратом никеля. Увеличение количества продукта по сравнению с теоретическим выходом может свидетельствовать об образовании комплекса не с четырьмя молекулами воды, а более, т.е. 5,6,7 -водной. При соотношении 3:1 и 2:1 не наблюдается выпадения никелевой соли НСК, что свидетельствует о полноте протекания реакции.

По литературным данным было найдено, что катион титана (IV) образует окрашенный комплекс с сульфосалициловой кисло-

той. Используя данный эффект, нами была разработана методика определения катиона титана в растворе фотометрическим методом. Было изучено комплексо-образование титана (IV) с сульфо-салициловой кислотой. Найдены оптимальные условия комплексообразования и установлен состав комплексов При

анализе образцов титан определяли по желтой окраске его сульфосалицилата в ацетатном растворе, наиболее интенсивное окрашивание наблюдается в слабокислой ацетатной среде. Максимум в спектрах поглощения сульфосалицилата титана в слабокислой среде находится в диапазоне 357^368 нм. При подкислении до рН=1 максимум поглощения сдвигается до 400 нм.

Анализ на содержание катиона титана в семи образцах Т^НСК)4 показал приемлемые результаты (таблица 4).

ХИМИЯ ВЫСОКОЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ Таблица 4 - Содержание титана в образцах Т1НСК

№ 1 2 3 4 5 6 7

Массовая доля катиона Т1 (IV) в Т1НСК% 7,75 7,84 7,49 7,58 8,15 7,53 8,30

Метод сушки 20-25°С в вакууме 80°С

Расчетное содержание 8,07%

Титановую соль нитросемикарбазида исследовали методом инфракрасной спектроскопии. Отнесение полос проводили по справочным данным, а также использовали ИК - спектры таких соединений как мочевина, 4-нитросемикарбазид и его различные соли. Показано, что спектр титановой соли отражает характеристичные полосы колебания соответствующих функциональных групп: С=О,

NH2, NH и NN02. Показано, что исследуемые образцы являются кристаллогидратами, см-1: NH2 - 3475, 3400, 1626, 853 см-1, NH+2 - 3120, см-1, С=0 - 1665 см-1, NN02 - 1580, 1550, 1299 см-1, N=N^0 - 1500, 1401, 1336, 1201 см-1.

Был проведен элементный анализ титановой соли 4-нитросемикарбазида, полученной различными способами (таблица 5).

Таблица 5 - Данные элементного анализа титановой соли 4-нитросемикарбазида

№ Содержание углерода,% Содержание азота,% Содержание водорода,% Примечание

5 7,5299 34,1334 3,3986 в воде

6 7,6471 33,4324 3,4177 со спиртом

7 7,6218 35,0615 3,8278 с диметилформамидом

Теор 8,07 37,58 3,36 Т1(НСК4)-4Н20

Теор 7,59 35,44 3,8 Т1(НСК4)-6Н20

Как видно из таблицы 5, элементный анализ опыта 7 близок к теоретическому выходу с содержанием шести молекул внутрикристал-лизационной воды (возможно молекулы воды выступают в качестве лигандов в комплексе).

Полученное соединение исследовалось методом ДСК, ТГА, диаграммы представлены ниже.

ДСК-кривые всех образцов идентичны, отмечается два характерных пика - эндотермический в интервале температур 80^108°С и экзотермический, соответственно 148-154°С. Разброс пиковых температур экзотермического эффекта не выходит за пределы объективной ошибки эксперимента.

ЭТАК е Э\Л/ 8.10

Рисунок 1 - ДСК-кривые образцов титановой соли 4-нитросемикарбазида ПОЛЗУНОВСКИЙ ВЕСТНИК № 3, 2013

Большой разброс температурных параметров эндотермического эффекта (обусловленного, как предполагалось ранее, потерей химически связанной влаги), возможно, связан с использованием разных навесок вещества: при меньшей навеске задержка на прогрев вещества оказывается существенно меньше и

пиковое значение смещается в меньшую сторону.

Заслуживает внимания относительно большой наклон DSC-кривых слева направо до эндотермического пика. На рисунке 2 представлены передовые участки DSC-кривых ТНСК.

Рисунок 2 - Передовые участки DSC-кривых титановой соли 4-нитросемикарбазида

Обычным объяснением наклона служит рост теплоемкости, связанный с изменением химического состава материала (в том числе, испарением влаги). Очевидно, наклон будет тем больше, чем больше влаги испаряется, т.е. больше навеска влажного материала, что и подтверждается рисунком 2.

ТГА-кривые образцов по виду идентичны, наблюдается 5 ступеней потери массы.

1. При =85°С: происходит потеря -12,5-13 % массы, что соответствует эндотермическому пику на DSC-кривой значением 180-190 Дж/г.

2. При =140°С: соответствует экзотермическому пику на DSC-кривой и происходит потеря -28,5-30%.

3. При =180°С: потеря 14-19 % массы -соответствует второму экзотермическому пику на DSC-кривой, который может наблюдаться при очень малой (менее 2 мг) навеске вещества или при медленном нагреве (в этом случае пики смещаются левее) как показано на рисунке 4.

4. При =270°С: потеря 21-20 % массы -соответствует эндотермическому разложе-нию органических остатков горения. Подтвержде-

нием на DSC-кривых (рисунок 4) служит область в районе 270°С явно эндотермического характера.

5. При »500°С потеря от 2,5 до 3,6 % массы.

Титановая соль 4-нитросемикарбазида -это высокоэнергетическое вещество, его термодинамические характеристики представлены в таблице 6.

Таблица 6 - Расчетные термодинамические характеристики титановой соли 4-нитросемикарбазида

Формула -АН,, кДж/ кг Ы40 газ моль/ кг N , газ моль/ кг К D, м/с

Нз°з)4 1768 34,43 33,99 3270 7470

Чувствительность данного соединения представлена ниже, в таблице 7.

ХИМИЯ ВЫСОКОЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ Таблица 7 - Чувствительность титановой соли 4-нитросемикарбазида к удару и трению

Формула Чувствительность к

удару на копре Каста трению на приборе К-44-III

частость взрывов, %, Р=10 кг, Н=250 мм нижний предел, мм, приборчик № 2 нижний предел, 0 %, кг/ см2

пр. № 1 пр. № 2 Р=10 кг Р=2 кг

Т1[НСК]4Х4Н20 32 - 500 - >7000

Т1[НСК]4 - - - 300 1200

Как видно из данных таблицы 7, соль обладает очень низкой чувствительностью к механическим воздействиям в виде кристаллогидрата. При удалении воды сушкой чувствительность возрастает.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Разработан способ синтеза титановой соли 4-нитросемикарбазида из аммониевой соли 4-нитросемикарбазида и хлорида титана (IV) при пониженной температуре (5^10°С). Метод обеспечивает высокий выход (98%) и чистоту продукта.

2. Исследована структура и термические свойства соединения, показано образование кристаллогидрата, при термическом разрушении которого происходит разрушение комплекса.

3. Чувствительность соединения к механическим воздействиям находится на низком уровне, при обезвоживании чувствительность возрастает.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Ильясов, С.П Синтез и свойства солей 4-ни-тросемикарбазида / С.П Ильясов, А.А. Лобанова,

H.И. Попов, И.В. Казанцев, В.Л. Варанд, С.В. Ларионов // Журнал общей химии. - 2006. - Т. 76. - С. 1795.

2. Ильясов, С.П. Взаимодействие N,N'-динитромочевины с основаниями / С.П Ильясов, А.А. Лобанова, Н.И. Попов, РР Сатаев // Журнал органической химии. - 2002. - Т. 38, вып. 12. - С. 1793.

Казанцев Игорь Владимирович, научный сотрудник лаборатории синтеза высокоэнергетических соединений Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института проблем химико-энергетических технологий Сибирского отделения Российской академии наук (ИПХЭТ СО РАН), nitroigor@mail.ru, ул. Социалистическая, 1, Бийск, 659322, Россия. Тел (3854) 30-19-80.

Ильясов Сергей Гаврилович, заместитель директора по научной работе, заведующий лабораторией синтеза высокоэнергетических соединений, доктор химических наук Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института проблем химико-энергетических технологий Сибирского отделения Российской академии наук (ИПХЭТ СО РАН), ilysowdogipcet.ru, ул. Социалистическая,

I, Бийск, 659322, Россия. Тел (3854) 30-59-37

УДК 547.495.4

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ЖЕЛЕЗНОЙ СОЛИ М,М'-ДИНИТРОМОЧЕВИНЫ

С.П. Ильясов, И.В. Казанцев

Разработан способ синтеза железной соли N,N'-динитромочевины взаимодействием гидроксида железа (II) с N,N'-динитромочевиной, изучено строение и свойства.

Ключевые слова: высокоэнергетическое вещество, железная соль N,N'-динитромочевины, наноразмерный оксид железа.

ВВЕДЕНИЕ

Соли Ы,Ы'-динитромочевины (ДНМ) - оптимальные исходные соединения для синтеза нанооксидов металлов методом термического разложения. Ранее нами получена медная соль

ДНМ [1], при разложении которой образуется оксид меди размером 2^12 нм [2]. Преимущество метода заключается в том, что соли ДНМ разлагаются в растворе до оксида металла и газообразных продуктов (С02, Ы20) без обра-