СИНТЕЗ И СВОЙСТВА КОМПОЗИТА НАНОРАЗМЕРНЫЙ ZNO/ДРЕВЕСИНА Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

ш_-

--ISSN 1606-867Х (Print)

ISSN 2687-0711 (Online)

Конденсированные среды и межфазные границы

https://journals.vsu.ru/kcmf/

Оригинальные статьи

Научная статья УДК 546.47:661.7

https://doi.org/10.17308/kcmf.2021.23/3677

Синтез и свойства композита наноразмерный ZnO/древесина

Е. В. Томина12и, А. А. Павленко2, А. И. Дмитренков1, С. А. Неминущая1

1Воронежский государственный лесотехнический университет имени Г. Ф. Морозова, ул. Тимирязева, 8, Воронеж 394087, Российская Федерация

2Воронежский государственный университет, Университетская пл., 1, Воронеж 394018, Российская Федерация

Аннотация

Целью работы являлся синтез нанокомпозита ZnO/древесина березы повислой (Bétula péndula) и оценка его физико-механических свойств в сравнении с немодифицированным природным полимером.

Золь-гель методом синтезированы не содержащие примесей наночастицы оксида цинка, близкой к сферической формы, с преобладающим размером частиц порядка 20 нм. Импрегнирование аморфного гидратированного Zn(OH)2 на стадии образования геля в древесный материал обеспечивает протекание реакции разложения гидроксида цинка с образованием наночастиц ZnO в древесине как нанореакторе.

Нанокомпозит ZnO/древесина демонстрирует существенное улучшение гидрофобных свойств поверхности (увеличение краевого угла смачивания в 2 раза), понижение влаго- и водостойкость (2-5 раз и 30 % соответственно), а также разбухания в радиальном (8-10 раз) и тангенциальном (10-2.6 раз) направлениях в сравнении с натуральной древесиной.

Ключевые слова: оксид цинка, золь-гель синтез, наночастицы, древесина березы повислой (Bétula péndula), импрегнирование, модифицирование

Благодарности: Результаты исследований частично получены на оборудовании Центра коллективного пользования Воронежского государственного университета. URL: http://ckp.vsu.ru.

Для цитирования: Томина Е. В., Павленко А. А., Дмитренков А. И, Неминущая С. А. Синтез и свойства композита наноразмерный ZnO/древесина. Конденсированные среды и межфазные границы. 2021;23(4): 578-584. https://doi. org/10.17308/kcmf.2021.23/3677

For citation: Tomina E. V., Pavlenko A. A., Dmitrenkov A. I, Neminushchaya S. A. Synthesis and properties of nanosized ZnO/wood composite. Kondensirovannye sredy i mezhfaznye granitsy = Condensed Matter and Interphases. 2021;23(4): 578-584. https://doi.org/10.17308/kcmf.2021.23/3677

И Томина Елена Викторовна, e-mail: [email protected] © Томина Е. В., Павленко А. А., Дмитренков А. И., Неминущая С. А., 2021

|@ ® 1 Контент доступен под лицензией Creative Commons Attribution 4.0 License.

1. Введение

Нанокомпозиты, содержащие наноразмерный ZnO, представляют в настоящее время большую группу востребованных материалов для широкого круга областей. Это обусловлено уникальной комбинацией их свойств, доступностью сырья, возможностью создания экономичных и экологически приемлемых производств [1]. Синтез и исследование свойств нанокомпо-зитов с участием полимеров является одним из приоритетных направлений в связи с широким разнообразием функциональных свойств таких наноматериалов. В целом можно выделить два основных способа синтеза полимерных нано-композитов: физическое смешивание полимеров и наноструктурированных материалов механическим размолом, диффузией в жидкости или газе с использованием ультразвуковой обработки и т. д. [2, 3] и синтез наночастиц в полимерной матрице в результате протекания химической реакции [4].

Наноразмерный оксид цинка используется в качестве активатора серной вулканизации натуральных и синтетических каучуков, а также как вулканизирующий агент для некоторых эластомеров, содержащих такие функциональные группы, как -С1, -СООН и др. [5, 6]. Наноча-стицы оксида цинка по сравнению с объемным материалом того же состава способствуют увеличению скорости вулканизации и улучшению механических свойств образцов. При синтезе композитов важной задачей является установление корреляции между условиями синтеза, составом композита и его физико-химическими и эксплуатационными характеристиками [7].

Древесина является возобновляемым природным полимерным материалом. В настоящее время основные усилия направлены на улучшение свойств древесины путем её пропитки различными составами, которые горючи, токсичны (канцерогенны), изменяют цвет древесины, имеют резкий и устойчивый запах, ограниченный срок действия, огнеопасны и т. д. В качестве альтернативного подхода перспективным представляется синтез природоподобных на-нокомпозитов с улучшенными функциональными свойствами на основе малоценной древесины. Капиллярно-пористая структура древесины может выступать как отличная матрица для импрегнирования наночастиц или их синтеза в древесине как в нанореакторе. Модификация натуральной древесины наноразмерны-ми частицами оксидов цинка, титана, магния

позволяет придать поверхности древесины супергидрофобные свойства и повысить биостойкость [8-11].

Целью работы являлся синтез нанокомпо-зита ZnO/древесина березы повислой (Bétula péndula) и оценка его физико-механических свойств в сравнении с немодифицированной древесиной.

2. Экспериментальная часть

Для синтеза оксида цинка использовали один из методов «мягкой химии», а именно, золь-гель метод, позволяющий при относительно низких температурах получать наноматериалы с узким распределением частиц по размерам. В качестве прекурсора выступал нитрат цинка Zn(NO3)2-6H2O («х.ч.», ГОСТ 5106-77), в качестве осадителя - 20%-й раствор №OH (ГОСТ Р 550642012). Сначала к кипящей воде по каплям прибавляли 0.5 M раствор Zn(NO3)2. После введения соли кипячение продолжалось еще несколько минут до образования золя. Полученный золь охлаждали до комнатной температуры, а затем добавляли раствор гидроксида натрия в количестве, необходимом для полного осаждения катионов Zn2+. Образовавшийся гель перемешивали в течение некоторого времени.

Для характеризации наночастиц оксида цинка гель отделяли на вакуум-фильтре, промывали дистиллированной водой и высушивали при комнатной температуре до постоянной массы. Затем отжигали на воздухе при 240 °С в течение 2 ч. Для исследования фазового состава синтезированного порошка использовали метод рентгенофазового анализа (РФА, рентгеновский дифрактометр Empyrean B.V. с анодом Cu (l = 1.54060 нм)). Съемку проводили в интервале углов 20 = 10-80° с шагом 0.0200. Размер областей когерентного рассеяния (ОКР) по данным РФА для образцов оксида цинка рассчитывали по формуле Шеррера (1):

Dhki =

k-l

■cos 0

где Dhkl - средний размер частиц, А, к - поправочный коэффициент (для сферических частиц к = 0.9), l - длина волны рентгеновской трубки, 0 - положение максимума пика, град., рш -истинное физическое уширение дифракционного максимума, рад.

Размер и морфологию частиц синтезированного порошка определяли по данным просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ, про-

свечивающий электронный микроскоп CarlZeiss Libra-120).

Для исследования влияния наночастиц оксида цинка на свойства природного полимерного материала выбраны образцы древесины - березы повислой (Bétula péndula), которые были заготовлены в опытном учебном лесничестве ФГ-БОУ ВО «ВГЛТУ им. Г. Ф. Морозова». Береза входит в число самых распространенных лиственных пород, произрастающих в Российской Федерации и относится к твердым сортам древесины. Для синтеза нанокомпозита ZnO/древесина предварительно высушенные при 103 °C до абсолютно сухого состояния образцы березы повислой (Bétula péndula) помещали в гель на 30 мин, затем высушивали в сушильном шкафу 6 ч при температуре 110 °С.

Для определения влагопоглощения образ -цы нанокомпозита высушивали до абсолютно сухого состояния согласно требованиям ГОСТ 16483.7-71 и взвешивали с погрешностью не более 0.001 г на аналитических весах ACZET CY-64. На дно эксикатора наливали дистиллированную воду, образцы устанавливали боковой поверхностью на вставку эксикатора так, чтобы они не касались один другого и стенок эксикатора, закрывали крышкой и выдерживали при температуре 20±2 °С. Первое взвешивание образцов проводили через сутки с момента помещения в эксикатор, последующие - через 2, 3, 6, 9, 13, 20 и 30 суток. Количество поглощенной влаги (W) в процентах вычисляли с точностью до 0.1 % по формуле (2).

m — m W = m m ■ 100%, m

(2)

тем по формулам (3 и 4) определяли разбухание в тангенциальном и радиальном направлениях.

Ltmax Ltmín 100%,

= Lrmax Lrmin ^ 100

L„

(3)

(4)

где m1 - масса образца в абсолютно сухом состоянии, г; тп - масса образца, взвешенного через п суток с момента первоначального помещения образца в эксикатор, г.

При определении водопоглощения образцы нанокомпозита высушивали при 103 °С в бюк-сах до абсолютно сухого состояния и погружали на дно эксикатора с дистиллированной водой так, чтобы образцы находились полностью в воде. Количество поглощенной воды вычисляли по формуле (2). Взвешивание образцов проводили через 1, 3, 10, 30 суток.

Образцы, используемые для определения водопоглощения, через определённое время вынимали из эксикатора и измеряли микрометром их размеры в тангенциальном и радиальном направлениях с точностью до 0.01 мм. За-

где Lt max, Lr max - размеры образца после выдерживания в воде 1, 3, 10, 30 суток в тангенциальном и радиальном направлениях соответственно; Lt min, Lr min - размеры образца в абсолютно сухом состоянии в тангенциальном и радиальном направлениях соответственно.

Краевой угол смачивания образцов нанокомпозита ZnO/древесина березы повислой (Bétula péndula) дистиллированной водой измеряли методом лежащей капли на гониометре с использованием программы HIview 10. Жидкость на поверхность древесины наносили микрошприцом объёмом 0.01 мл. Изображение регистрировали портативной камерой микроскопа Digital Microscope (Ruihoge, Китай) и фиксировали в течение 1, 30, 60 секунд.

3. Результаты и обсуждение

По данным [12, 13] порошки оксида цинка, синтезированные в нейтральной либо слабокислой среде (рН = 6, 7), аморфны, что, вероятно, обусловлено подавлением гидролиза нитрата цинка в данных условиях. Проведение золь-гель синтеза нанопорошка ZnO при рН = 9 согласно [14] способствует формированию кристаллических образцов. Действительно, узкие рефлексы высокой интенсивности, отвечающие оксиду цинка на дифрактограмме (JCPDS, карточка 36-1451), свидетельствуют о синтезе нано-кристаллов ZnO (рис. 1). Заметный уровень фона может быть следствием наличия некоторой доли аморфной фазы оксида цинка. Среднее значение ОКР частиц оксида цинка, рассчитанное по формуле Шеррера, составляет 22 ± 2 нм (табл. 1).

Таблица 1. Среднее значение ОКР частиц синтезированного образца ZnO

Диаметр ОКР частиц, нм Di D2 D3 D ср

ZnO 19±3 20±2 26±1 22±2

Результаты ПЭМ согласуются с данными РФА (рис. 2). На ПЭМ-изображениях видно, что частицы оксида цинка, синтезированные золь-гель методом, имеют форму, близкую к сферической. Размер частиц преобладающей фракции

at =

Е. В. Томина и др.

Синтез и свойства композита наноразмерный ZnO/древесина

26 град.

Рис. 1. Дифрактограмма образца ZnO, синтезированного золь-гель методом с осадителем NaOH

Размер частно,

а б в

Рис. 2. ПЭМ изображения ZnO в желатиновом слое - а), б) и в) - гистограмма распределения частиц ZnO по размерам

не превышает 20 нм, степень агломерации невелика, размер агломератов менее 150 нм. Размеры и морфологические особенности нано-частиц оксида цинка позволяют предполагать их свободное проникновение в образцы березы повислой (Bétula péndula) через проводящие элементы древесины - сосуды (диаметр от 0.02 до 0.5 мм).

Образовавшийся после добавления осади-теля в процессе синтеза ZnO гель представляет собой рыхлый аморфный с переменным содержанием воды гидроксид цинка, и именно он по проводящим сосудам поступает в древесину. Наличие молекул воды способствует проникновению Zn(OH)2 в полости древесного материала, поскольку древесина характеризуется высокой гидрофильностью. При нагревании до 373 К и выше гидроксид цинка начинает терять воду с разложением до оксида цинка [15]. В ряде работ по синтезу наноформ оксида цинка подтвержда-

ется такой температурный диапазон разложения гидроксида [16, 17]. Таким образом, размер и морфологические особенности наночастиц оксида цинка будут в значительной мере определяться размером и формой полостей древесины березы повислой (Bétula péndula), заполненных гелем гидратированного Zn(OH)2. Удержанию образовавшихся при нагревании наночастиц ZnO в сосудах и капиллярах древесины способствует взаимодействие полярной реакционно-способной поверхности O-ZnO с функциональными группами компонентов древесины (например, ОН-группами целлюлозы) с образованием водородных связей [18].

Анализ значений краевого угла смачивания воды на поверхностях натуральной березы и на-нокомпозита ZnO/древесина березы повислой (Bétula péndula) (табл. 2) показывает, что введение наночастиц оксида цинка в древесные сосуды значительно повышает гидрофобные свойст-

Е. В. Томина и др.

Синтез и свойства композита наноразмерный ZnO/древесина

Таблица 2. Краевой угол смачивания древесины березы и нанокомпозита ZnO/древесина

Краевой угол

Состав образца смачивания через

20 сек, град.

Древесина березы 30

Нанокомпозит ZnO/древе- 75

сина

ва поверхности (краевой угол смачивания увеличивается более чем в два раза).

Заполнение полостей древесного материала наноразмерным оксидом цинка значительно снижает влаго- и водопоглощение древесины березы. Так, после 1 суток испытаний влаго-поглощение (рис. 3A) нанокомпозита ZnO/древесина березы повислой (Bétula péndula) составляло 2.5 %, тогда как для натуральной древесины березы - 12.1 %. После 30 суток испытаний для композита этот показатель увеличивается до 12.5 %, а для древесины березы - до 26 %. Таким образом, импрегнирование наночастиц оксида цинка в природный полимер снижает влагопоглощение древесины после 1 суток испытаний практически в 5 раз. С течением времени этот эффект уменьшается, оставаясь, тем не менее, ярко выраженным (влагопоглощение нанокомпозита в 2 раза меньше в сравнении с древесиной березы). Водопоглощение (рис. 3Б) допированной наноразмерным оксидом цинка древесины березы повислой (Bétula péndula) после суток испытаний меньше на 30 % в сравне-

нии с натуральной древесиной (диаграмма 1). После 30 суток испытаний эффективность действия ZnO практически не снижается, и водо-поглощение композита остается на 30 % ниже, чем у необработанной древесины березы повислой (Bétula péndula).

Допирование древесины березы наночасти-цами оксида цинка позволяет уменьшить разбухание как в радиальном (рис. 3С), так и в тангенциальном (рис. 3Д) направлениях. Так, после 1 суток нахождения в воде разбухание нанокомпозита ZnO/древесина березы повислой (Bétula péndula) ниже практически в 10 раз как в радиальном, так и тангенциальном направлениях по сравнению с необработанной древесиной березы. После 30 суток испытаний на водостойкость это улучшение показателя разбухания допированной древесины немного снижается и достигает 8 раз в тангенциальном направлении и 2.6 раза в радиальном направлении.

4. Заключение

Золь-гель метод с использованием гидрок-сида натрия в качестве осадителя позволяет при относительно низких температурах синтезировать наночастицы оксида цинка с преимущественным размером порядка 20 нм и формой, близкой к сферической (данные ПЭМ). Импрегнирование аморфного гидратирован-ного Zn(OH)2 на стадии образования геля в древесный материал обеспечивает протекание реакции разложения гидроксида цинка с образованием наночастиц ZnO в древесине как нанореакторе. Нанокомпозит ZnO/древе-

Рис. 3. Показатели влагопоглощения (А), водопоглощения (Б), разбухания в радиальном (С) и тангенциальном (Б) направлениях древесины берёзы после 1 и 30 суток испытаний (%)

Е. В. Томина и др. Синтез и свойства композита наноразмерный ZnO/древесина

сина березы повислой (Bétula péndula) демонстрирует существенное улучшение гидрофобных свойств поверхности (увеличение краевого угла смачивания в 2 раза), понижение вла-го- и водостойкость (2-5 раз и 30 % соответственно), а также разбухания в радиальном (8-10 раз) и тангенциальном (10-2.6 раз) направлениях в сравнении с натуральной древесиной березы повислой.

Заявленный вклад авторов

Все авторы сделали эквивалентный вклад в подготовку публикации.

Конфликт интересов

Авторы заявляют, что у них нет известных финансовых конфликтов интересов или личных отношений, которые могли бы повлиять на работу, представленную в этой статье.

Список литературы

1. Sunandan B., Joydeep D. Hydrothermal growth of ZnO nanostructures. Science and Technology of Advanced Materials. 2009;10(1): 1-18. https://doi. org/10.1088/1468-6996/10/1/013001

2. Yang Y., Li Y.-Q., Fu S.-Y., Xiao H.-M. Transparent and light-emitting epoxy nanocomposites containing ZnO quantum dots as encapsulating materials for solid state lighting. Journal of Physical Chemistry C. 2008;112(28): 10553-10558. https://doi.org/10.1021/ jp802111q

3. Dong Y., Chaudhary D., Ploumis C., Lau K. T. Correlation of mechanical performance and morphological structures of epoxy micro/nanoparticulate composites. Composites Part A: Applied Science and Manufacturing. 2011;42(10): 1483-1492. https://doi. org/10.1016/j.compositesa.2011.06.015

4. Небукина Е. Г., Хохлов Э. М., Запорожец М. А., Витухновский А. Г., Губин С. П. Сравнительное изучение структурных и спектральных характеристик дисперсных систем из наночастиц ZnO в изопропаноле и в матрице полиэтилена. Неорганические материалы. 2011;47(2): 183-187. Режим доступа: https://www.elibrary.ru/item.as-p?id=15598534

5. Demir M. M., Koynov K., Akbey U., Bubeck C., Park I., Lieberwirth I., Wegner G. Optical properties of composites of PMMA and surface-modified zincite nanoparticles. Macromolecules. 2007;40(4): 10891100. https://doi.org/10.1021/ma062184t

6. Галимова Е. М., Дорожкин В. П., Кочнев А. М. Влияние механоактивированных оксида цинка и дифенилгуанидина на кинетику серной вулканизации изопренового каучука. Вестник Казанского технологического университета. 2011;(19): 144-147.

Режим доступа: https://www.elibrary.ru/item. asp?id=17062989

7. Цзан С., Авдеева А. В., Мурадова А. Г., Юртов Е. В. Получение наностержней оксида цинка химическими жидкофазными методами. Химическая технология. 2014;15(12): 715-722. Режим доступа: https://www.elibrary.ru/item.asp?id=22662585

8. Lulu X., Ye X., Baokang D., Zhangning Ye., Chun-de J., Oingfeng S., Xiaohong Yu. Insitu anchoring of Fe3O4/ZIF-67 dodecahedrons in highly compressible wood aerogel with excellent microwave absorption properties. Materials & Design. 2019;182(15): 108006. https://doi.org/10.1016/j.matdes.2019.108006

9. Cai T., Shen X., Huang E., Yan Y., Shen X., Wang F., ... Sun O. Ag nanoparticles supported on MgAl-LDH decorated wood veneer with enhanced flame retardancy, water repellency and antimicrobial activity. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and EngineeringAspects. 2020;598(5): 124878. https://doi. org/10.1016/j.colsurfa.2020.124878

10. Holy S., Temiz A., Kose Demirel G., Aslan M., Mohamad Amini M. H. Physical properties, thermal and fungal resistance of Scots pine wood treated with na-no-clay and several metal-oxides nanoparticles. Wood Material Science and Engineering. 2020;16(1): 1-10. https://doi.org/10.1080/17480272.2020.1836023

11. Oiu Z., Xiao Z., Gao L., Li J., Wang H., Wang Y., Xie Y. Transparent wood bearing a shielding effect to infrared heat and ultraviolet via incorporation of modified antimony-doped tin oxide nanoparticles. Composites Science and Technology. 2019;172(1): 4348. https://doi.org/10.10Wj.compsritech.2019.01.005

12. Alias S. S., Ismail A. B., Mohamad A. A. Effect of pH on ZnO nanoparticle properties synthesized by sol-gel centrifugation. Journal of Alloys and Compounds. 2010;499(2): 231-237. https://doi. org/10.1016/j.jallcom.2010.03.174

13. Rani S., Suri P., Shishodia P. K., Mehra R. M.. Synthesis of nanocrystalline ZnO powder via sol-gel route for dye-sensitized solar cells. Solar Energy Materials & Solar Cells. 2008;92(12): 1639-1645. https:// doi.org/10.1016/j.solmat.2008.07.015

14. Карпова С. С., Мошников В. А., Мякин С. В., Коловангина Е. С. Функциональный состав поверхности и сенсорные свойства ZnO, Fe2O3 и ZnFe2O4. Физика и техника полупроводников. 2013;47(3): 369-372. Режим доступа: https://www.elibrary.ru/ item.asp ?id=20319394

15. Лидин Р. А., Молочко В. А., Андреева Л. Л. Химические свойства неорганических веществ. М.: Колосу 2006. 480 с.

16. Ou X., Jia D. Synthesis of octahedral ZnO me-soscale superstructures via thermal decomposing octahedral zinc hydroxide precursors. Journal of Crystal Growth. 2009;311(4): 1223-1228. https://doi. org/10.1016/j.jcrysgro.2008.11.079

Е. В. Томина и др. Синтез и свойства композита наноразмерный ZnO/древесина

17. Zhu Y., Zhou Y. Preparation of pure ZnO nanoparticles by a simple solid-state reaction method. Applied Physics A. 2008;92(2): 275-278. https://doi. org/10.1007/s00339-008-4533-z

18. Врублевская В. И., Матусевич В. О., Кузнецова В. В. Обоснование механизма взаимодействия компонентов древесины с влагой. Известия высших учебных заведений. Лесной журнал. 2017;3(357): 152-163. https://doi.org/10.17238/issn0536-1036.2017.3.152

Информация об авторах

Томина Елена Викторовна, д. х. н., доцент, зав. кафедрой химии, Воронежский государственный лесотехнический университет имени Г. Ф. Морозова, Воронеж, Российская Федерация; e-mail: [email protected]. ORCID iD: https://orcid.org/0000-0002-5222-0756.

Павленко Анна Андреевна, магистрант 1 года обучения, Воронежский государственный университет, Воронеж, Российская Федерация; e-mail: [email protected]. ORCID iD: https://orcid. org/0000-0003-4899-609X.

Дмитренков Александр Иванович, к. т. н., доцент, Воронежский государственный лесотехнический университет имени Г. Ф. Морозова, Воронеж, Российская Федерация; e-mail: dmitrenkov2109@mail. ru. ORCID: https://orcid.org/0000-0001-9296-1762.

Неминущая София Александровна, студент, Воронежский государственный лесотехнический университет имени Г. Ф. Морозова, Воронеж, Российская Федерация; e-mail: [email protected] ORCID: https://orcid.org/0000-0003-2203-3324.

Поступила в редакцию 23.08.2021; одобрена после рецензирования 03.09.2021; принята к публикации 15.11.2021; опубликована онлайн 25.12.2021.