CC BY
12Асваров А.Ш., Абдуев А.Х., Ахмедов А.К., Исхаков М.Э., Магомедрасулов М.А. Исследование процесса механоактивации смеси порошков ZnO и Zn
УДК 666.798
1 2 2 2 1 3
А.Ш. Асваров ' , А.Х. Абдуев , А.К. Ахмедов , М.Э. Исхаков , М.А. Магомедрасулов Исследование процесса механоактивации смеси порошков ZnO и Zn
1 Дагестанский государственный университет
2 Институт физики им. Х.И. Амирханова Дагестанского научного центра РАН; cht-if-ran@mail. ru.
3 Лицей № 8 г. Махачкалы
Исследована динамика трансформации структуры смеси порошков ZnO и Zn при механоактивации в шаровой мельнице в атмосфере аргона. Проведенные исследования показали, что в процессе механоактивации достигается структура нанокомпозита, в котором наночастицы ZnO инкапсулированы в аморфную цинковую оболочку.
Ключевые слова: цинк, оксид цинка, композит, механоактивации, наночастща.
The transformation of the powder mixture of ZnO and Zn during mechanical activation in a ball mill under an argon atmosphere has been investigated. The research has shown that prolonged mechanical activation results in the formation of a nanocomposite in which ZnO nanoparticles are encapsulated in amorphous zinc shell.
Keywords: zinc, zinc oxide, composite, mechanical activation, nanoparticle.
В настоящее время одним из перспективных и быстроразвивающихся направлений развития материаловедения является получение композиционных наноматериалов [1]. Механическая активация, или активация измельчением, находит все более широкое применение как новый способ получения наноматериалов на основе керамики [2] и металлов [3] главным образом из-за высокой производительности метода. При этом происходят многие интересные явления, когда в мельницах обрабатываются одновременно два или более материала, когда различные компоненты механически активируемой смеси могут смачивать друг друга и растекаться один по постоянно генерируемой поверхности другого, создавая развитую поверхность контакта в механокомпозите [1, 4]. Последний может служить либо самостоятельным наноматериалом с присущими только ему свойствами, либо прекурсором для последующего термического или иного синтеза наноматериалов.
Настоящая работа посвящена исследованию процесса образования металлокерами-ческого композиционного нанопорошка ZnO-Zn при длительном механоактивационном воздействии на смесь исходных порошков Zn и ZnO. Выбор объекта для исследования обусловлен возможностью его дальнейшего использования при производстве высокоплотной керамики на основе оксида цинка.
В качестве исходных реагентов использовались химически чистые порошки цинка и оксида цинка, в которых оксид представлял собой набор кристаллитов с признаками огранки и размерами от 100 нм до 1 мкм, а металл - гранулы диаметром от единиц до десятков микрометров (рис. 1 а).
Соотношение масс порошков бралось из расчета 1 моль Zn на 3 моля ZnO. Для механоактивации порошки засыпались в реактор, представляющий собой полиэтиленовую бочку диаметром 20 см и высотой 30 см, заполненную фарфоровыми шарообразными мелющими телами диаметром 15 мм. Соотношение масс фарфоровых шаров и загружаемой смеси 10:1. Измельчение проводилось при избыточном давлении аргона в контейнере. Скорость вращения контейнера составляла 60 об/мин. Общее время активации составляло 90 часов. В ходе активации периодически проводился отбор проб для
Асваров А.Ш., Абдуев А.Х., Ахмедов А.К., Псхаков М.Э., Магомедрасулов М.А. Исследование процесса механоактивации смеси порошков ZnO и Zw
последующего анализа в количестве 5 г для проведения визуального осмотра и изучения микроструктуры методами РЭМ (электронный микроскоп SEM Leo-1450, Германия) и XRD (дифрактометр Shimadzu XRD-7000, Япония).
Визуальный осмотр отобранных проб показал, что цвет смеси порошков очень сильно зависит от времени механического воздействия. Так как изначальное соотношение масс в смеси составляло mzno/mzn = 3,74, то смесь после предварительного смешивания вручную имела белый цвет с вкраплениями серого цвета. При временах механического воздействия от 3 до 36 часов цвет смеси ZnO плавно изменялся от светлосерого до темно-серого. Дополнительное механическое воздействие в течение 45 часов приводило к скачкообразному изменению цвета с серого на черный, и при дальнейшем увеличении времени механоактивации изменений цвета уже не наблюдалось.
Исследования методом сканирующей электронной микроскопии показали, что на начальном этапе механоактивации (t < 36 ч) происходит окутывание крупных гранул Zn субмикронными кристаллитами ZnO. В ходе данного процесса импульсное механическое воздействие мелющих тел на смесь имело результатом главным образом уменьшение размеров хрупкой оксидной фазы и деформацию пластичной металлической фазы (рис. 1 Ъ).
При времени воздействия 45 ч смесь представляет собой агрегатированные образования размером в несколько микрометров. Исследование отдельного агрегата показало, что он состоит из частиц неправильной формы без четкой кристаллической огранки размерами 100-150 нм (рис. 1 с). При дальнейшем увеличении времени механоактивации наблюдалось некоторое увеличение размера агрегатов, но при этом происходило уменьшение среднего размера образующих его частиц. При времени обработки 90 ч агрегаты состояли из слипшихся частиц с характерным размером менее 50 нм (рис. 1 d).
Рис. 1. Микрофотографии смесей ТпО-Ъл при различных длительностях механоактивационного воздействия: а - исходная смесь; Ь - 18 ч; с - 45 ч; - 90 ч. На вставках - области образующихся агрегатов при большем увеличении
Для более глубокого понимания процессов, происходящих при механической активации смеси ZnO-Zn, был выполнен их рентгенофазовый анализ. На рис. 2 представлено изменение дифрактограмм смесей в зависимости от длительности механоактивации. Звездочками отмечены рефлексы фазы ZnO, а крестиками - рефлексы кристаллической фазы цинка. Изначально интенсивность рефлексов фазы ZnO была заметно выше интенсивности рефлексов металлической фазы, что обусловлено начальным соотношением закладываемых в смесь масс порошков (т/по > т/п). Длительное механическое воздействие не приводило к образованию новых кристаллических фаз.
Асваров А.Ш., Абдуев А.Х., Ахмедов А.К., Псхаков М.Э., Магомедрасулов М.А. Исследование процесса механоактивации смеси порошков 2пО и 2п
Механическое воздействие на начальном этапе (9 ч) привело к росту интенсивности рефлексов, соответствующих фазе цинка, что свидетельствует о более равномерном распределении цинка по объему смеси.
При дальнейшем воздействии (до 36 ч) наблюдалось значительное уменьшение интенсивности и увеличение ширины на половине высоты (полуширина) для всех рефлексов фазы ТпО при почти неизменных значениях интенсивности и полуширин рефлексов, соответствующих фазе металлического цинка.
При увеличении длительности механического воздействия до 45 часов и выше на дифрактограммах наблюдалось (наряду с дальнейшим снижение интенсивности и БХУНМ рефлексов ТпО) значительное уменьшение интенсивности рефлексов цинка. После 90-часовой обработки рефлексы, соответствующие самостоятельной фазе Ъа, уже не наблюдались, т. е. металлическая фаза цинка в смеси становилась рентгено-аморфной.
I. 1! • 1 1 л I • ь.. исходный * 1 г ! I
1 1 Д ]и | ,1 Зч
11 I ь , 1 * 9 ч
11 1 МАЛл 1 А 18 ч
. 11 1 1 , I 27 ч
1 Л I 36ч
л к] 45 ч
^лЛ. . л - 70 ч
20 30 40 50 60 70 30 90 100
2ТЬе1а, с!ед
Рис. 2. Дифрактограммы смесей ЪаО-Ъа при различных длительностях механоактивационного воздействия
На рис. 3 представлены результаты оценки причин уширения рефлексов фазы ZnO (дисперсность и величина микроискажений), проведенная графическим методом Виль-ямсона-Холла с использованием значений ширины всех рефлексов ZnO, лежащих в области углов 20 от 30 до 70°. При временах активации до 36 ч наблюдались уменьшение размера области когерентного рассеяния (ОКР) до 30-40 нм и рост величины микроискажений {А&(})• 100 % до 0,5 %. Дальнейшее механическое воздействие приводило к уменьшению значения ОКР до 15-20 нм, а величина микроискажений уже не изменялась.
о................................................. о
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 Время обработки, ч
Рис. 3. График зависимостей расчитанных значений среднего размера кристаллитов ZnO и микроискажений их кристаллической решетки от времени механоактивационного воздействия
Асваров А.Ш., Абдуев А.Х., Ахмедов А.К., Исхаков М.Э., Магомедрасулов М.А. Исследование процесса механоактивации смеси порошков ZnO и Zn
На основании полученных результатов исследования предложена следующая модель образования композиционного порошка ZnO-Zn с нанокристаллической структурой. На начальном этапе механоактивации (t < 36 часов) происходит окутывание микронных гранул Zn субмикронными кристаллитами ZnO. На данном этапе импульсное механическое воздействие мелющих тел приводит к уменьшению размеров кристаллитов ZnO, тогда как металлическая фаза испытывает только пластическую деформацию. В ходе данного процесса, по-видимому, имеет место частичный наклеп цинка на поверхность частиц ZnO за счет локальных импульсных механоактивационных воздействий. С определенного момента, когда суммарная площадь поверхности наночастиц ZnO, покрытая металлом за счет механического наклепа, достигает некоторого критического значения (при данных условиях эксперимента при (больше 36 часов), включается механизм интенсивного окутывания уже частиц ZnO металлическим цинком за счет создания благоприятных условий для смачивания. При этом происходит интенсивная аморфизация металлической фазы, сопровождаемая изменением цвета смеси с серого на радикально черный.
Проведенные исследования позволяют сделать вывод том, что механоактивация является эффективным методом получения композиционного наноматериала ZnO-Zn. В ходе высокоэнергетичных импульсных воздействий достигнуто труднодостижимое в обычных условиях смачивание поверхности оксида цинка металлическим цинком, результатом чего является формирование нанокопозиционного порошка со структурой «оксидное ядро - аморфная металлическая оболочка» с характерным размером частиц меньше 50 нм и высокой степенью микроискажений решетки.
Исследование проведено на оборудовании Аналитического центра коллективного пользования Дагестанского научного центра РАН при финансовой поддержке Федерального агентства по науке и инновациям РФ (Госконтракт № 16.552.11.7092) и ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России». (Соглашение № 14.В37.21.1163).
Литература
1. Ключникова Н.В., Лымаръ Е.А., Юрьев A.M. Перспективные композиционные материалы на основе металлической матрицы и неметаллического наполнителя // Успехи современного естествознания. - 2004. - № 2. - С. 69-72.
2. I ve lie Т., Vukovic Z., Nikolic M.V., Pavlovic V.B., Nikolic J.R., Minió D., Ristic M.M. Morphology investigation of mechanically activated Zn0-Sn02 system // Ceramics International. - 2008. - V. 34, № 3. - P. 639-643.
3. Казанцева H.B., Мутников H.B., Попов А.Г., Сазонова В.А., Терентъев П.Б. Использование механоактивации для получения гидридов алюминидов титана // Физика металлов и металловедение. - 2008. - Т. 105, № 5. - С. 492-502.
4. Попов В.А., Чердынцев В.В. Формирование нанодисперсной металломатричной структуры при совместной высокоэнергетической механоактивации порошков сплавов на основе алюминия с карбидом кремния // Физика металлов и металловедение. - 2009. -Т. 107, № 1.-С. 50-57.
Поступила в редакцию 18.09.2012 г.
