CC BY
15
УДК 547.495.7
Т. Т. Нгуен, Р. Р. Азмуханова, Э. М. Гибадуллина, А. Р. Бурилов
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ГИДРОХЛОРИДА 1,3-БИС(2-АМИНОЭТОКСИ)БЕНЗОЛА
Ключевые слова:1,3-бис(2-азидоэтокси)бензол, 1,3-бис(2-аминоэтокси)бензол, пространственно- затрудненный фенол,
поданд.
Разработан новый метод синтеза 1,3-бис(2-азидоэтокси)бензола и 1,3-бис(2-аминоэтокси)бензола. Взаимодействие гидрохлорида 1,3-бис(2-аминоэтокси)бензола с O,O-диизопропил(3,5-ди-трет-бутил-4-оксоциклогекса-2,5-диенилиден)метилфосфонатом в присутствии карбоната калия приводит к образованию O,O,O,O-тетраизопропил[(1,3-бис(2-аминоэтокси)фенилен)бис((3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)-метилен)]бисфосфоната.
Keywords: 1,3-bis(2-azidoethoxy)benzene, 1,3-bis(2-aminoethoxy)benzene, sterically hindered phenol, podand.
A new method of the synthesis of 1,3-bis(2-azidoethoxy)benzene and 1,3-bis(2-aminoethoxy)benzene was developed. The interaction of hydrochloride 1,3-bis(2-aminoethoxy)benzene with O,O-diisopropyl(3,5-di-tert-butyl-4-oxocyclohexa-2,5-dienylidene)methylphosphonate in the presence of potassium carbonate results in formation O,O,O,O-tertisopropyl[ (1,3-bis(2-aminoethoxy)phenylene)bis((3,5-di--tert-butyl-4-hydroxyphenyl)methylene)]bis-phosphonate.
Поданды являются перспективным классом эффективных и селективных комплексообразующих соединений для использования в различных областях химии, биологии и медицины [1]. Химия катионного комплексообразования с участием полиэфирных макроциклических и ациклических
комплексообразующих соединений легла в основу концепции «гость-хозяин» [2], что привело к появлению целого раздела супрамолекулярной химии, в котором поданды рассматриваются как рецепторы, связывающие катионы металлов и органических аминов [3, 4]. Поданды применяются в качестве активных компонентов экстракционных систем, металл-ионных транспортеров,
пластифицированных мембран электродов, экстракционно-хроматографических сорбционных материалов [5].
Анализ литературных данных в области синтеза и изучения свойств новых представителей ряда подандов показал, что наиболее перспективный подход к созданию новых материалов, биологически активных соединений и молекул- хозяев заключается в объединении в одной молекуле нескольких рецепторных центров, например, атомы азота, кислорода и фосфора. Поэтому разработка новых методов синтеза и исследование свойств подандов, содержащих пространственно-затрудненные
фенольные и фосфорсодержащие структурные фрагменты является актуальным направлением развития органической химии.
Ранее Хэлоном и другими [6] были разработаны методы синтеза 1,3-бис(2-азидоэтокси)бензола и 1,3-бис(2-аминоэтокси)бензола. Авторами статьи описано взаимодействие (1,3-
фениленбис(окси))бис(этан-2,1 -диил)бис(4-метилбензолсульфоната) с азидом натрия в ДМФА, которое приводит к образованию соответствующего диазида. Далее каталитическим гидрогенолизом азидной группы на палладии или платине получили 1,3-бис(2-аминоэтокси)бензол.
В данной статье приводится описание нового, более удобного и простого метода синтеза 1,3-бис(2-
азидоэтокси)бензола и 1,3-бис(2-аминоэтокси)-бензола. Синтез азида 2 осуществлен путем взаимодействия 1,3-бис(2-бромэтокси)бензола 1 с азидом натрия в среде ДМФА. В ИК-спектре соединения 2 присутствует полоса поглощения азидной группы в области 2107 см-1.
>c2h4n3
Существует несколько способов восстановления азидов до аминов. Наиболее привлекательным и удобным является метод восстановления с использованием трифенилфосфина по методу Штаудингера. Взаимодействие азида 2 с трифенилфосфином и водой в среде диоксана приводит к образованию гидрохлорида 1,3-бис(2-аминоэтокси)бензола 3. Контроль реакции осуществляется методом ИК-спектроскопии: отсутствие полосы валентных колебаний азидной группы в области 2107 см-1 является доказательством полного восстановления до 1,3-бис(2-аминоэтокси)бензола. В связи с возникшими сложностями с выделением и идентификацией продуктов данной реакции, амин 3 выделен в виде гидрохлорида с выходом 75%.
h2nc2h4<
PPhj H?Q. диоксан
70°С
мь
2НС1
Ранее нами было показано, что фосфорилированные метиленхиноны легко вступают в реакции нуклеофильного 1,6- присоединения с алифатическими и ароматическими аминами [7], данный метод позволяет получать аминофосфонаты в одну стадию с высокими выходами. Взаимодействие амина 3 с метиленхиноном 4 в соотношении реагентов 1:2, соответственно, в среде диоксана приводит к образованию O,O,O,O-тетраизопропил-
[(1,3-бис(2-аминоэтокси)фенилен)бис((3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)метилен)]бисфосфоната 5. Реакция протекает в присутствии карбоната натрия, контроль осуществляется методом масс-спектрометрии (МЛЬБ1 ТОР/ТОР) и спектрометрии ЯМР 31Р. В спектре ЯМР 31Р соединения 5 наблюдаем единственный сигнал в области 22.4 м.д.
'-Bu
Il 11 К2С°3'
U 'J +3 диоксан
'-Bu -Bu
t-B '-Bu
NC2H4^^^J°C2H4NH__С
<-Pr°-°^ N^OOi-F
-Pr° i I-Pr°
^I-P
Строение полученных соединений 2, 3, 5 подтверждено методами ЯМР :Н, 31P, ИК-спектроскопии, состав данными состав данными масс-спектрометрии (MALDI TOF/TOF) и элементного анализа.
Таким образом, мы разработали новый метод синтеза 1,3-бис(2-азидоэтокси)бензола и
гидрохлорида 1,3-бис(2-аминоэтокси)бензола. Также изучены химические свойства гидрохлорида 1,3-бис(2-аминоэтокси)бензола, путем взаимодействия с фосфорилированным метиленхиноном 4, получен 0,0,0,0-тетраизопропил[(1,3-бис(2-аминоэтокси)-фенилен)бис((3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)-метилен)]бисфосфонат - поданд, содержающий одновременно пространственно-затрудненные
фенольные и фосфорсодержащие структурные фрагменты
Экспериментальная часть
ЯМР 1H спектры записаны на приборе AVANCE-600 с рабочей частотой 600 МГц относительно сигналов остаточных протонов дейтерированного растворителя (D20, ДМШ-d^, ЯМР 1H и 1P спектры записаны на приборе AVANCE-400 с рабочей частотой 400 МГц относительно сигналов остаточных протонов дейтерированного
растворителя (CDCl3). Масс-спектры матрично-активированной лазерной десорбции/ионизации (МАЛДИ) получены на время пролетном масс-спектрометре MALDI T0F/T0F фирмы Bruker Daltonics. ИК-спектры записаны на Фурье-спектрометре Vector 22 фирмы Bruker в интервале 400-4000 см-1. Кристаллические образцы исследовались в таблетках KBr. Температуры плавления определены в стеклянных капиллярах на приборе Stuart SMP 10.
1,3-Бис(2-азидоэтокси)бензол (1) был
синтезирован по известной методке [8].
°,°-диизопропил(3,5-ди-трет-бутил-4-оксоциклогекса-2,5-диенилиденметил)фосфонат
(4) был синтезирован по известной методке [9].
1,3-Бис(2-азидоэтокси)бензол (2). К раствору 0.5 г (7.69 ммоль) азида натрия в 1 мл воды и 5 мл ДМФА добавили 1 г (3.09 ммоль) 1,3-бис(2-бромэтокси)бензола. Выдерживали реакционную массу при 80-90oC в течение 10 часов. Удалили ДМФА в вакууме водоструйного насоса, затем в
полученную смесь добавили воды и 10 мл диэтилового эфира. Верхний органической слой диэтилового эфира промыли водой (4 раза по 20 мл). Удалили диэтиловый эфир в вакууме водоструйного насоса и сушили в вакууме масляного насоса (2ч,
20oC,
w
рт.ст).
Получили 0.59 г (77%) маслянистого продукта 2. ИК-спектр V, см-1: 2107 (N3); 1604 ^=Саром). Спектр ЯМР 1H (ДМСО^) 5, м.д, (J, Гц): 3.61 т (4H, 0CH2CH2N3, 3Jhh 4.9); 4.17 т (4H, 0CH2CH2N3, 3Jhh 4.9); 6.55c (1H, Ha); 6.57 д (2H, Hb, 3Jhh 7.5); 7.19 т (1H, Hc 3 (MALDI), m/z: 248.10 [M]+;
, JHH 8.4). Mасс-спектр 271.32 [M+Na]+.
Гидрохлорид 1,3-бис(2-аминоэтокси)бензола (3). К раствору 1 г (4.03 ммоль) 1,3-бис(2-азидоэтокси)бензола в 40 мл диоксана добавили 2.3 г (8.78 ммоль) трифенилфосфина. Через 2 часа порциями прилили 50 мл воды. Выдерживали реакционную массу при 70oC в течение 5 часов. Удалили растворитель в вакууме водоструйного насоса. В полученную смесь добавили 2.5 мл соляной кислоты и 20 мл этилового спирта. Полученный гидрохлорид 1,3-бис(2-аминоэтокси)-бензол отфильтровали, промыли этиловым спиртом, затем сушили в вакууме масляного насоса (4ч, 20oC,
мм рт.ст). Получили ^КНг 0.81 г (75%) белого II 1 «aiCl порошка 3. Т.пл.
It* ' 263-265Т. ИК-1Г спектр (KBr), v, см"
^ 3428 (NH2); 25082844 (NH2HCl); 1603 (С=Саром). Спектр ЯМР 1H (D2O) 5, м.д, (J, Гц): 3.42 т (4H, OC'H-CH:. 3Jhh 4.6); 4.28 т (4H, OCH2CH2, 3JHH 4.9); 6.66 c (1H, Ha); 6.72 д (2H, Hb, 3Jhh 8.3); 7.32 т (1H, Hc, 3Jhh 8.6). Найдено, %: C 44.53; H 6.99; N 10.28, Cl 26.22. C10H16N2O2'2HCl. Вычислено, %: C 44.62; H 6.74; N 10.41; Cl 26.34. Масс-спектр (MALDI), m/z: 196.75 [M]+; 218.82 [M+Na]+; 234.78 [M+K]+.
0,0,0,0-тетраизопропил[(1,3-бис(2-амино-этокси)фенилен)бис((3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)метилен)]бисфосфонат (5). К
раствору 0.57 г (1.5 ммоль) O,O-диизопропил(3,5-ди-трет-бутил-4-оксоциклогекса-2,5-диенилиден)-метилфосфоната, 0.15 г (1.08 ммоль) K2CO3 в 10 мл диоксана добавили 0.2 г (0.75 ммоль) гидрохлорида 1,3-бис(2-аминоэтокси)бензола. Реакционную смесь выдерживали при комнатной температуре в течение 60 часов. Отфильтровали карбонат калия и хлорид натрия, затем удалили растворитель в вакууме водоструйного насоса. Продукт промыли пентаном, сушили в вакууме масляного насоса (6ч, 20оС, 1 мм рт. ст). Получили 0.54 г (75%) желтого порошка. Т.пл. 45-47°С. ИК-спектр, (KBr) v/cm4: 3640 (ОН);
^^Т^ ^ 1228 (Р=0);
мм
Спектр ЯМР 1Н (CDCl3) 5,
м.д, (J, Гц): 0.98, 1.25, 1.27, 1.28 д (12H, OCH(CH3)2 , 3JHH6.4);1.45 с (36H, C(CH3)3); 2.20 ушс (2H, NH); 2.95 м (4H, OCH2CH2NH); 3.93 д (2H, PCH, 2JPH 18.6); 3.98 т (4H, 0CH2CH2NH, 3Jhh 5.7); 4.52, 4.68 м (4H, OCH(CH3)2);
- тЪ 3Т
5.18 c (2H, OH); 6.40 c (1H, Ha); 6.45 д (2H, H' 7.8); 7.14 т (1H, Hc, 3JHH 8.2); 7.14 c (4H, Hd). Спектр ЯМР 31P (CDCI3) 5, м.д, (J, Гц): 22.4. Найдено, %: C 64.87; H 9.03; N 2.90; P 6.43. C52H86N2O10P2. Вычислено, %: C 64.98; H 9.02; N 2.91; P 6.44. Масс-спектр (MALDI), m/z: 960.56 [M]+; 983.43 [M+Na]+; 999.50 [M+K]+.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ и Правительства Республики Татарстан в рамках научного проекта №15-43-02088.
комплексов «гость-
химия: концепции и Предприятие РАН,
ИКЦ
3. Ф. Фегтле, Э. Вебер, Химия хозяин». Мир,Москва, 1988. 511 с.
4. Ж.М Лен, Супрамолекулярная перспективы. Наука. Сиб. Новосибирск, 1998. 334 с.
5. Д.В Стид, Д.Л Этвуд, Супрамолекулярная химия. Академкнига, Москва, 2007. 895 с.
6. T. Hanlno, Y. Yamanaka, H. Arakl, Y. Fukazawa, Chem. Commun., 2, 402-403 (2002).
7. A.A. Володькин,Б.Б Ершов, Г.Д. Остапец-Свешникова, Изв. АН СССР. Сер. хим., 3, 26, 193-218 (1969).
8. L.H. Ronald, E.M. David, P. Xingang, B.H. Diana, F. Michael, H. Kathryn, J. Am. Chem. Soc, 114, 26, 193-218 (1992).
9. Yu.V. Bakhtiyarova, M.S. Bondar, V.V. Andriyashin, O.N. Kataeva, I.V. Galkina, V.I. Galkin, Mendeleev Commun, 19, 37 (2009).
Литература
1. C.J.Pedersen/. Am. Chem. Soc., 26, 20, 7017-7036 (1967).
2. А.В. Богатский, Н.Г Лукьяненко, Ж. Всес. хим.о-ва им. Д.И.Менделеева, 5, 13, 487-499 (1985).
© Т. Т. Нгуен - магистрант КНИТУ, [email protected]; Р. Р. Азмуханова - аспирант ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН, [email protected]; Э. М. Гибадуллина - к.х.н., с.н.с. лаборатории элементоорганического синтеза (ЭОС) ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН, [email protected]; А. Р. Бурилов - д.х.н., профессор, заведующий лабораторией элементоорганического синтеза (ЭОС) ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН, проф. каф. технологии основного органического и нефтехимического синтеза КНИТУ, [email protected].
© T. T. Nguyen, Master's student, Kazan National Research Technological University. e-mail: [email protected]; P. R Azmukhanova, PhD student, A.E. Arbuzov Institute of Organic and Physical Chemistry, Kazan Scientific Center, Russian Academy of Sciences. e-mail: [email protected]; E. M. Gibadullina, Dr., Laboratory of Organoelement synthesis (EOS) A.E. Arbuzov Institute of Organic and Physical Chemistry, Kazan Scientific Center, Russian Academy of Sciences. e-mail: [email protected]; A R. Burilov, Dr., Prof., Laboratory of Organoelement synthesis (EOS) A.E. Arbuzov Institute of Organic and Physical Chemistry, Kazan Scientific Center, Russian Academy of Sciences, Prof. of department the technology of the basic organic and petrochemical synthesis of KNRTU, [email protected].
