CC BY
60
УДК 547.565
Э. М. Касымова, А. Р. Каюпов, А. Р. Бурилов,
С. В. Бухаров
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ОКТА-2-ГИДРОКСИЭТИЛИРОВАННЫХ КАЛИКС[4]РЕЗОРЦИНОВ С ГЕКСАМЕТИЛДИСИЛАЗНОМ
Ключевые слова: каликс[4]резорцины, 1,3-бис(2-гидроксиэтокси)бензол, гексаметилдисилазан, кремнийорганические соединения, О-функционализация, синтез.
Разработаны методы синтеза новых производных окта-2-гидроксиэтилированных каликс[4]резорцинов и 1,3-бис(2-гидроксиэтокси)бензола, содержащие в своем составе триметилсилильные группы. Строение полученных соединений подтверждено данными спектроскопии ЯМР ( Н, С), ИК-спектроскопии, а состав - данными масс-спектрометрии (MALDI) и элементным анализом.
The keywords: calix[4]resorcines, 1,3- bis(2-hydroxyethyloxy) benzene, hexamethyldisylazan, siliconorganic
compounds, O- functionalization, synthesis.
Methods of synthesis of new derivatives eight -2- hydroxyethylated of calix[4]resorcines and a 1,3-bis(2-hydroxyethyloxy) benzene, containing in the structure thremethylsilyl groups are developed. The structure of the received connections is confirmed by data of spectroscopy NMR (1Н, 13С), IR spectroscopy, and structure - data of weights-spectrometry (MALDI) and the element analysis.
В супрамолекулярной химии известно множество примеров макроциклических структур, способных к использованию в качестве «хозяев» для молекулярного распознавания. К таким структурам относятся резорцин[п]арены [1], привлекательные строительные блоки для химиков, работающих в области супрамолекулярной химии, поскольку они обладают очень симметричными полостями, которые могут быть различны по размерам (при изменении числа арильных единиц) [2, 3], могут легко функционализироваться [4, 5, 6] и, следовательно, использоваться для формирования больших самоорганизующихся структур [7]. Перспективными базовыми соединениями для синтеза О-функционализированных каликсаренов, а также новых типов молекулярных рецепторов являются каликсарены, имеющие на верхнем ободе молекулы гидроксиалкильные группы, удивительно, что окта-2-гидроксиалкильные каликс[4]резорцины являются мало изученными. В данной области известно лишь несколько исследований, которые показали, что подобного рода системы являются новыми молекулами-«хозяевами» с широким диапазоном практического использования: они способны к комплексообразованию со щелочными металлами [8], переходными металлами [9] и органическими катионами [8], могут использоваться для связывания нейтральных электроноакцепторов [10], использоваться для хирального распознавания [11] и имеют потенциал для получения более сложных структур путем селективной функционализации метиленовых мостиков [12]. Синтез окта-2-гидроксиэтилированных каликс[4]резорцинов до наших исследований был представлен единичными примерами [13, 14], выхода соединений были малы, в результате они были малодоступными и поэтому их свойства не были изучены. Ранее [15] нами был разработан препаративный метод синтеза окта-2-гидроксиэтилированных каликс[4]резорцинов, позволяющий получать эти соединения с высокими выходами. Легкость синтеза и широкие возможности функционализации полученных соединений делают их перспективными соединениями для дальнейшего конструирования пространственно организованных систем. Один из удобных синтетических приемов органической химии базируется на легкой замене кремнийорганической группы, связанной с атомом кислорода, на органический или элементоорганический фрагмент, поэтому соединения со связями кремний-кислород имеют важное значение в химии органических соединений. В связи с этим важной задачей является синтез кремнийсодержащих окта-2-гидроксиэтилированных каликс[4]резорцинов. С целью
исследования химических свойств и возможности конструирования новых рецепторных систем на каликсареновой платформе, мы изучили взаимодействие окта-2-гидроксиэтилированных каликс[4]резорцинов с гексаметилдисилазаном.
Экспериментальные условия введения триметилсилильного фрагмента в молекулу окта-2-гидроксиэтилированных каликс[4]резорцинов нами были смоделированы реакцией 1,3-бис(2-гидроксиэтокси)бензола (1) с гексаметилдисилазаном (ГМДС). Силилированием 1,3-бис(2-гидроксиэтокси)бензола (1) впервые было получено соединение 2 с количественным выходом, в соответствии со схемой, приведенной ниже:
Строение соединения 2 подтверждено данными спектроскопии ЯМР (1Н, 13С), ИК-спектроскопии, состав методом элементного анализа. В ИК-спектре соединения 2 отсутствуют характеристичные полосы поглощения гидроксильных групп 3260-3406 см-1. В спектре ЯМР 13С соединения 2 (рис. 1) имеются сигналы атомов углерода метильных групп
триметилсилильного фрагмента (-0,25 м.д.), метиленовых групп гидроксиэтильного фрагмента (61,46 м.д. и 69,28 м.д.), сигналы атомов углерода ароматического ядра, связанных с гидроксиэтильной группой (160,24 м.д.), атомами водорода (101,85; 107,02; 129,87 м.д.).
Рис. 1 - Спектр ЯМР 13С (100,62 МГц, СйСі3) соединения 2
Силилирование окта-2-гидроксиэтилированных каликс[4]резорцинов с ГМДС проводили аналогично, однако, в связи с низкой растворимостью окта-2-
гидроксиэтилированных каликс[4]резорцинов в ГМДС в качестве растворителя мы использовали толуол. Нами показано, что скорость силилирования окта-2-
гидроксиэтилированных каликс[4]резорцинов зависит от длины алкильного заместителя на нижнем ободе молекулы. Силилирование каликсарена 3в осуществлялось в течение 8 часов, по схеме, приведенной ниже, в то же время для полного силилирования каликсарена 3а необходимо 48 часов. Этот экспериментальный факт, по-видимому, связан с различием в растворимости каликсаренов гомологического ряда 3 а, б, в в толуоле. Впервые полученные октасилилированные каликсарены 4 а,б, в представляют собой маслообразные продукты, хорошо растворимые в полярных органических растворителях. Строение соединений 4 а, б, в подтверждено данными спектроскопии ЯМР (1Н, 13С), ИК-спектроскопии, а состав - данными масс-спектрометрии (MALDI) и элементным анализом.
NH(Si(CH3)3)2
R=C5H11 (а), CyH15 (б), CeH19 (в)
1
В спектре ЯМР Н (рис. 2) соединения 4а сигналы протонов метильных групп при атоме кремния находятся в виде синглета в области 0,17 м.д., сигнал метиновых протонов каликсареновой матрицы присутствует в области 4,51 м.д. в виде триплета с 3иии 10,08 Гц, сигналы ароматических протонов каликсарена в виде синглетов проявляются в области 6,37; 6,61 м. д.
HO
Рис. 2 - Спектр ЯМР 1Н (400 МГц, СйСі3) соединения 4а
Таким образом, в результате проведенных исследований разработаны методики синтеза новых производных окта-2-гидроксиэтилированных каликс[4]резорцинов и 1,3-бис(2-гидроксиэтокси)бензола, содержащие в своем составе триметилсилильные группы. В изученных реакциях окта-2-гидроксиэтилированные каликс[4]резорцины проявили высокую реакционную способность сравнимую с 1,3-бис(2-гидроксиэтокси)бензолом.
Экспериментальная часть
Спектры ЯМР 1H и 13С записаны на спектрометрах Bruker MSL-400 с рабочей частотой (400.13 и 100.62 МГц соответственно) относительно сигналов остаточных протонов дейтерированного растворителя CDCl3. ИК спектры записаны на Фурье-спектрометре Vector 22 фирмы Bruker в интервале 400-4000 см-1. Образцы исследовались в виде эмульсии в вазелиновом масле и в пленке. Масс-спектры матрично-активированной лазерной десорбции/ионизации (МАЛДИ) получены на времяпролетном масс-спектрометре MALDI TOF/TOF фирмы Bruker Daltonics. Элементные анализы были выполнены на элементном анализаторе Карло-Эрба (Carlo-Erba) марки EA 1108. Реакционные смеси анализировали методом ТСХ на пластинках Silufol UV-254.
Растворители очищали и обезвоживали по известным методикам [16]. Все операции проводили в атмосфере сухого аргона. Гексаметилдисилазан перед использованием очищали перегонкой. Окта-2-гидроксиэтилированные каликс[4]резорцины синтезировали по методике [15].
1,3-бис(2-триметилсилоксиэтокси)бензол (2). Смесь 1 г (5,05 ммоль) 1,3-бис(2-
гидроксиэтокси)бензола (1) и 3 мл гексаметилдисилазана кипятили в среде аргона с обратным холодильником в течение 16 часов, избыток гексаметилдисилазана удаляли в вакууме водоструйного насоса, остаток сушили в вакууме масляного насоса. Получили 1,69 г (98%) маслообразного продукта (2). ИК спектр, V, см-1: 842 (Si-O); 1580; 1602 (аром.). Спектр ЯМР 1Н (CDCl3), 5, м.д. (J, Гц): 0,15 с (18Н, SKOHala); 3,90 т (4Н, OOH9OH9, 3Jhh 7,74); 3,97 т (4Н, OOH9OH9, 3Jhh 7,74); 6,48 м (3Н, Ha, H6); 7,11 м (1Н, HB). Спектр ЯМР 13С (CDCI3), 5, м.д. (J, Гц): -0,25 к (Si(CHa)a, 1Jch 118,07); 61,46 т
(CH9OSL %н 141,68); 69,28 т (ArOOH,, 1Joh 143,50); 101,85 д (С7, 1Joh 157,67); 107,02 д (С2'6, 1Joh 160,58); 129,87 д (С4, 1Joh 158,76); 160,24 с (С3'5). Найдено, %: С 55,89; Н 8,35; Si 16,33. C16HaoO4Si9. Вычислено, %: O 56,10; H 8,83; Si 16,40.
4.6.10.12.16.18.22.24-Октакис(2-триметилсилоксиэтокси)-2,8,14,20-тетрапентилпентацикло [19.3.1.13,7.19,13.115,19]октакоза-1(25),3,5,7(28),9,11,13 (27),15,17,19(26),21,23-додекаен (4а). Смесь 1,0 г (0,89 ммоль) соединения (3а) и 3 мл гексаметилдисилазана в 3 мл толуола кипятили с обратным холодильником в течение 48 часов, растворитель и избыток гексаметилдисилазана удаляли в вакууме водоструйного насоса, продукт сушили в вакууме масляного насоса. Получили 1,47 г (97%) маслообразного соединения (4а). ИК-спектр V, см-1: 842 (Si-O); 1583; 1611 (аром.). Спектр ЯМР 1Н (CDCl3), 5, м.д., (J, Гц): 0,17 с (72Н, Si(OHa)a); 0,88 т (12Н, CH3, 3Jhh 6,98); 1,32 м (24Н, (CH,)a); 1,83 м (8Н, CH,); 3,80-3,88 уш.м (32Н, OCH9CH9); 4,51 т (4Н, OH, 3Jhh 10,80); 6,37 с (4Н, Ha); 6,62 с (4Н, Нб). Спектр ЯМР 13С (CDCI3), 5, м.д. (J, Гц): -0,20 к (Si(OHa)a, 1Jch 118,07); 14,18 к (OH3, 1Jch 123,0); 22,65 т (OH,, Jch 125,0); 27,61 т (OH,, 1Jch 125,0); 32,12 т (OH,, Jch 125,0); 34,83 т (OH,, Jch 125,0); 35,76 д (С1, 1Joh 130,0); 61,45 т (OH,OSi, 1Joh 140,0); 69,83 т (ArOOH,, 1Joh 142,0); 100,12 д (С7, 1Joh 150,0); 125,15 с (С9'6); 126,01 д (O4, 1Joh 150,0); 154,51 с (С3'5). Найдено, %: С 62,24; Н 9,39; Si 13,17. CssH^oO^Sis. Вычислено, %: С 62,21; H 9,49; Si 13,23. MC (MALDI): m/z: 1720,99 [M+Na]+; 1736,68 [M+K]+.
4.6.10.12.16.18.22.24-Октакис(2-триметилсилоксиэтокси)-2,8,14,20-тетрагептилпентацикло[19.3.1.13’7.19’13.115’19]октакоза-1(25),3,5,7(28),9,11,13 (27),15,17,19(26),21,23-додекаена (4б). К смеси 1,0 г (0,81 ммоль) соединения (3б) в 3 мл толуола при температуре 75°С прикапывали 3 мл гексаметилдисилазана и кипятили с обратным холодильником в течение 8 часов, растворитель и избыток гексаметилдисилазана удаляли в вакууме водоструйного насоса, продукт сушили в вакууме масляного насоса. Получили 1,39 г (95%) маслообразного соединения (4б). ИК-спектр V, см-1: 842 (Si-O); 1584; 1610 (аром.). Спектр ЯМР 1Н (CDCl3), 5, м.д., (J, Гц): 0,15 с (72Н, Si(cHa)a); 0,90 т (12Н, CH3, 3Jhh 7,00); 1,35 м (40Н, (CH,b); 1,85 м (8Н, CH,); 3,72-3,85 уш.м (32Н, OC^CH,); 4,55 т (4Н, OH, 3Jhh 10,70); 6,39 с (4Н, Ha); 6,65 с (4Н, Нб). Найдено, %: С 63,54; Н 9,72; Si 12,37. Cg6H176O16Sis. Вычислено, %: С 63,66; Н 9,80; Si 12,41. MC (MALDI): m/z: 1833,11 [M+Na]+; 1849,01 [M+K]+.
4.6.10.12.16.18.22.24-Октакис(2-триметилсилоксиэтокси)-2,8,14,20-тетранонилпентацикло[19.3.1.13'7.19'13.115'19]октакоза-1(25),3,5,7(28),9,11,13 (27), 15,17,19(26),21,23-додекаена (4в). Получали аналогично предыдущему из 1,0 г (0,74 ммоль) соединения (3в) и 3 мл гексаметилдисилазана. Получили 1,38 г (97%) порошкообразного соединения (4в). ИК-спектр V, см-1: 842 (Si-O); 1583; 1611 (аром.). Спектр ЯМР 1Н (CDCI3), 5, м.д., (J, Гц): 0,12 с (72Н, Si(OHa)a); 0,87 т (12Н, CHa, 3Jhh 6,99); 1,28 м (24Н, (CH,^); 1,88 м (8Н, CH,); 3,76-3,83 уш.м (32Н, OCH9CH9); 4,53 т (4Н, OH, 3Jhh 10,80); 6,35 с (4Н, Ha); 6,64 с (4Н, Нб). Найдено, %: С 64,67; Н 9,89; Si 11,47.
Ci04Hi92OiaSi8. Вычислено, %: С 64,95; H 10,06; Si 11,68. MC (MALDI): m/z: 1945,24 [M+Na]+; 1961,05 [M+K]+.
Литература
1. Timmermann, P. Resorcinarenes / P. Timmermann, W. Verboom, D.N. Reinhoudt // Tetrahedron. - 1996. - Vol. 52. - Iss. 8. - P. 2663-2704.
2. Konishi, H. Calix[6]resorcinarenes: the first examples of [16]metacyclophanes derived from resorcinols / H. Konishi, K. Ohata, O. Morikawa and K. Kobayashi // Chem.Commun. - 1995. - Iss. 3. - P. 309-310.
3. Naumann, C. Expanding Cavitand Chemistry: The Preparation and Characterization of [n]Cavitands with n>4 / C. Naumann, E. Roman, C. Peinador, T. Ren, B.O. Patrick, A.E. Kaifer, J.C. Sherman // Chem. Eur. J. - 2001. - Vol. 7. - Iss. 8. - P. 1637-1645.
4. Arnecke, R. Regioselective Formation of Dissymmetric Resorcarene Derivatives with C4-Symmetry / R. Arnecke, V. Bohmer, E.F. Paulus, W. Vogt // J. Am. Chem. Soc. - 1995. - Vol. 117. - Iss. 11. - P. 32863287.
5. Kazakova, E.K. Novel water-soluble tetrasulfonatomethylcalix[4]resorcinarenes / E.K. Kazakova, N.A. Makarova, A.U. Ziganshina, L.A. Muslinkina, W.D. Habicher // Tetrahedron Lett. - 2000. - Vol. 41. -Iss. 51. - P. 10111-10115.
6. Шаталова, Н.И. Синтез аминометилированных каликс[4]резорцинов / Н.И. Шаталова, Н.А. Сидоров, Е.Л. Гаврилова, Е.А. Красильникова // Вестник Казанского технологического университета.- 2007 - № 3-4 - С. 41-43.
7. Gibb, B.C. Resorcinarenes as Templates / B.C. Gibb // Chem. Eur. J. - 2003. - Vol. 9. - Iss. 21. - P. 51805187.
8. Iwanek, W. The template synthesis and complexation properties of methoxypyrogallo[4]arene / W. Iwanek, M. Urbaniak, M. Bochenska // Tetrahedron. - 2002. - Vol. 58. - Iss. 11. - P. 2239-2704.
9. Botta, B. Synthesis and Interaction with Copper(II) Cations of Cyano- and Aminoresorcin[4]arenes / B. Botta, G.D. Monache, G. Zappia, D. Misiti, M.C. Baratto, R. Pogni, E. Gacs-Baitz, M. Botta, F. Corelli, F. Manetti, A. Tafi // J. Org. Chem. - 2002. - Vol. 67. - Iss. 4. - P. 1178-1183.
10. Urbaniak, M. Complexation of crown and diamond conformers of octamethoxyresorc[4]arene with strong electron acceptors / M. Urbaniak, W. Iwanek // Tetrahedron. - 1999. - Vol. 55. - Iss. 50. - P. 1445914466.
11. Botta, B. Gas-Phase Enantioselectivity of Chiral Amido[4]resorcinarene Receptors / B. Botta, F. Caporuscio, I.D. Acquarica, G.D. Monache, D. Subissati, A. Tafi, M. Botta, A. Filippi, M. Speranza // Chem. Eur. J. - 2006. - Vol. 12. - Iss. 31. - P. 8096-8105.
12. Botta, B. Synthesis and molecular modelling studies of resorcin[4]arene-capped porphyrins / B. Botta, P. Ricciardi, C. Galeffi, M. Botta, A. Tafi, R. Pogni, R. Iacovino, I. Garella, B. Di Blasio, G.D. Monache // Org. Biomol. Chem. - 2003. - Vol. 1. - Iss. 17. - P. 3131-3137.
13. Шиванюк, А.Н. 3,5,10,12,17,19,24,26 - октакис (в - оксиэтокси) - 1,8,15,22 -
тетраарил[14]метациклофаны / А.Н. Шиванюк, Д.М. Рудкевич, В.М. Тимошенко, А.Б. Роженко, О.С. Тимофеев // ЖОХ. - 1994. - Т. 64. - №. 5. - С. 837-839.
14. Neda, I. A New Synthesis of Tetrakis(C-methyl)octakis(hydroxyethyl) calyx[4]resorcinarene via an Ethoxy-Tethered Trimethylsiloxy Precursor / I. Neda, T. Siedentop, A. Vollbrecht, H. Thonnessen, P.G. Jones, R. Schmutzler // Z. Naturforsch. - 1998. - Vol. 53. - N. 8. - P. 841-848.
15. Касымова, Э.М. 1,3-Бис(2-гидроксиэтокси)бензол в синтезе каликс[4]резорцинов / Э.М. Касымова,
A.Р. Каюпов, А.Р. Бурилов, М.А. Пудовик, В. Д. Хабихер, А.И. Коновалов // ЖОХ. - 2007. - Т. 77. -
B.8. - С.1395-1397.
16. Вайсбергер, А. Органические растворители / А. Вайсбергер, Э. Проскауэр, Д. Риддик, Э. Тунис // М. ИЛ., 1959. -518 с.
Работа выполнена в рамках реализации ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России 2009-2013 г.г.», гос. контракт № П837.
© Э. М. Касымова - канд. хим. наук науч. сотр. ИОФХ им. А. Е. Арбузова Каз.НЦ РАН, elmirak@iopc.ru; А. Р. Каюпов - асп. ИОФХ им. А. Е. Арбузова Каз.НЦ РАН; А. Р. Бурилов - д-р хим. наук, проф., зав. лаб. элементоорганического синтеза ИОФХ им. А. Е. Арбузова Каз.НЦ РАН, burilov@iopc.ru; С. В. Бухаров - д-р хим. наук, проф. каф. технологии основного органического и нефтехимического синтеза КГТУ.
