СИНТЕЗ И СВОЙСТВА БИОАКТИВНЫХ СФЕРИЧЕСКИХ КОМПОЗИТОВ TiO2–SiO2–P2O5/La2O3 НА ОСНОВЕ КАТИОНИТА «ТОКЕМ-250» Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 546.821:621.793

EDN: WMTLDW

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА биоактивных СФЕРИЧЕСКИХ КОМПОЗИТОВ TiOi-SiOi-PiOs/LaiOs НА ОСНОВЕ КАТИОНИТА «ТОКЕМ-250»

Е.С. Лютова А.М. Вакуленко Л.П. Борило

НИ ТГУ, Томск, Российская Федерация

[email protected]

[email protected]

[email protected]

Аннотация

Получены сферические композиты ТЮ2-8Ю2-Р205/Ьа203 на основе катионита «Токем-250». Каркас композита представлен ТЮ2-8Ю2-Р205, а внутренняя часть заполнена Ьа20з. Макропористый катионит «Токем-250» обладает высокой избирательной способностью к ионам лантана Ьа3+ и является перспективным для создания биоматериалов. Для сохранения сферической формы композита необходима ступенчатая термическая обработка (после сушки при температуре 60 °С) при 150, 250, 350 °С (каждая в течение 30 мин) и при 600 °С (в течение 6 ч). На поверхности полученных сферических композитов присутствуют активные центры (Б14+, Т14+), которые способствуют осаждению и минерализации кальций-фосфатов на поверхности полученных материалов в биологических средах. Ион Ьа3+ благоприятно влияет на способность к образованию кальций-фосфатного слоя на поверхности сферических композитов ТЮ2-8Ю2-Р205/Ьа203 на основе катионита «Токем-250». Полученные образцы могут быть использованы для дальнейших исследований. Возможно использование поливинилового спирта в качестве связующей добавки, поскольку он является инертным по отношению к исследуемым образцам и не влияет на биосвойства полученных сферических композитов

Ключевые слова

Сферический композит, «Токем-250», оксид лантана, биоактивные материалы, золь-гель метод

Поступила 05.07.2023 Принята 28.08.2023 © Автор(ы), 2024

Работа выполнена при поддержке Программы развития НИ ТГУ («Приоритет-2030»)

Введение. Одной из перспективных областей медицины является восстановительная хирургия, основная задача которой состоит в реконструкции врожденных или приобретенных деформаций органов и тканей человека для улучшения качества и продолжительности жизни [1-3]. Стандартное лечение заключается в заполнении костного дефекта материалом, поддерживающим образование новой кости [4]. Преимуществом гранулированных материалов при таком лечении является возможность быстрого заполнения межгранулярного пространства новообразованной костью, резорбция материала может протекать быстро и по всему дефекту. Основное условие при создании биоматериала — биосовместимость и отсутствие отторжений [5-7]. Имплантат должен сохранять функциональные свойства в течение определенного периода времени без существенного изменения структуры и механических свойств [8-10]. Материалы на основе кальций-фосфатов находят широкое применение в медицине и материаловедении [11, 12]. Кальций-фосфаты используют для замены имплантатов в поврежденной костной ткани (кальций-фосфатные цементы, покрытия, неорганические части, композиционные материалы) [13, 14], поскольку они образуют на поверхности костный апатит [15, 16]. Для улучшения свойств (например, антисептических) кальций-фосфатных материалов необходимо их модифицирование. В состав материала могут быть введены различные компоненты, например Ьа20з [17, 18]. Установлено, что ионы лантана обладают биологической активностью и антисептическими свойствами и могут влиять на различные стадии процесса свертывания крови [17]. Установлено [19, 20], что перспективными биоматериалами в последние годы являются сферические композиты ТЮ2-8Ю2-Р205/Са0 на основе катионита «Токем-250». При частичном замещении иона кальция ионом лантана в составе материала возможно улучшение биосвойств.

Цель работы — установить влияние иона Ьа3+ на свойства биоактивных сферических композитов ТЮ2-ЗЮ2-Р205/Ьа20з на основе катионита «Токем-250».

Материалы и методы решения задач, принятые допущения. Для получения сферических композитов ТЮ2-8Ю2-Р205/Ьа20з (каркас представлен ТЮ2-8Ю2-Р205, а внутренняя часть заполнена Ьа20з) выбран катионит «Токем-250» (макропористый, слабокислотный катионит на основе акрил-дивинилбензола, размер зерна 0,315... 1,600 мм, ООО «НПО «Токем»). Для получения образцов с содержанием Ьа20з во внутренней сфере катио-ниты «Токем-250» выдерживали в растворе соли Ьа(Ы0з)з • 6Ш0 (ч.д.а., ООО «Компонент-Реактив») в течение 2 сут, затем после сушки (60 °С

в течение 1 ч) погружали в агрегативно-стабильный золь на 12 ч с последующей сушкой (60 °С в течение 1 ч) и ступенчатой термической обработкой (150, 250, 350 °С в течение 30 мин на каждой температурной ступени, при 600 °С в течение 6 ч). Агрегативно-стабильный золь приготовлен в соответствии с методикой, приведенной в [19, 21].

С использованием фурье-спектрометра Nicolet 6700 (Thermo Scientific) получены ИК-спектры образцов в области 400.4000 см-1. Термический анализ проведен на анализаторе TGA/DSC/DTA STA 449C (Jupiter). С использованием электронного микроскопа Hitachi TM-3000 (Thermo Fisher Scientific) с приставкой ShiftED 3000 для микрорентгеноспектрального анализа исследованы структура и химический состав образцов.

По методике, предложенной в [22], в растворе SBF (Simulated Body Fluid) исследована способность образцов образовывать кальций-фосфат -ный слой на поверхности. В течение 14 сут при постоянной температуре 37 °С образцы были погружены в раствор SBF. Трилонометрическим титрованием определена концентрация ионов Ca2+ и Mg2+ (индикатор эрио-хром черный Т).

Адсорбция белков плазмы на исследуемых образцах изучена модифицированным методом истощения раствора. Плазму выделяли из цельной гемостатированной крови здорового донора методом центрифугирования. По разности концентраций белка в интактной плазме до и после инкубирования в ней образцов можно судить об адсорбции белков плазмы. Оптическая плотность растворов измерена с помощью Tecan Infinite F50 (Tecan Inc., USA) при длине волны 492 нм.

Результаты. Сферический композит получен с использованием катионита «Токем-250» в натриевой форме, который имеет макропористую структуру полимерной матрицы на основе полиакриловой кислоты и ди-винилбензола. Установлено, что значение полной обменной емкости (ПОЕ) катионита «Токем-250» к иону La3+ составляет 4,3 ± 0,27 ммоль • экв/г, а сорбционная емкость (СЕ) — 3,5 ± 0,08 ммоль • экв/г (т. е. 82 % ПОЕ). В процессе исследования определено влагосодержание: 75,0 ± 0,5 %. Полученные данные свидетельствуют о том, что большая часть функциональных групп катионита «Токем-250» участвует в сорбционном процессе.

Условия и процессы, протекающие при формировании сферических композитов TiO2-SiO2-P2O5/La2O3, можно проанализировать по результатам синхронного термического анализа (СТА) полученного композита и чистого катионита «Токем-250» в натриевой форме (рис. 1).

ТГ, % 100

90 80 70 60 50 40 30 20;

414,1 °С

ДСК, мкВ/мг 20

-19,19 %

84 °С

352 °С

0 200 400 600

Температура, °С а

800

1000

ТГ, % 100

90 80 70 60 50 40 30 20

ДСК, мкВ/мг 20

15

-1,23 % ■ \| 424,3 °С 491,8 °С

. 1 376,1 °С \ -7,28 %

\ -10,03 % "

VX 849 °С 754,4 °С--------

10

200 400 600

Температура, °С б

800

1000

Рис. 1. Результаты СТА для катионита «Токем-250» в натриевой форме (а) и сферического композита ТЮ2-8Ю2-Р205/Ьа203 (б)

На представленных термограммах можно выделить несколько стадий. Первая стадия происходит до температуры 380 °С, что может быть связано с удалением физически и химически связанной воды, спирта и низкомолекулярных полимеров. Для сферического композита ТЮ2-8Ю2-Р205/Ьа203 наблюдается эндотермический эффект при температуре 376 °С, а для катионита «Токем-250» — при температуре 84 °С. Изменение массы на этой стадии составило 19,19 % для катионита «Токем-250» и 1,23 % для сферического композита ТЮ2-8Ю2-Р205/Ьа203. При температуре более 500 °С структура катионита разрушается (рис. 1, а), что сопровождается экзотер-

мическими эффектами при температуре 414 и 49з °С. Для сферического композита ТЮ2-8Ю2-Р205/Ьа20з после температуры 500 °С продолжается процесс разложения нитрата лантана и начинается кристаллизация продуктов. Изменение массы на этой стадии составило 10 %.

Методом ИК-спектроскопии получены ИК-спектры синтезированных образцов (таблица), отожженных при различных значениях температуры [2з, 24]. Данные ИК-спектроскопии подтверждают результаты СТА.

На ИК-спектре катионита «Токем-250», насыщенного ионами Ьаз+ и высушенного при температуре 60 °С, фиксируются полосы поглощения 844, 805, 727 см-1, соответствующие валентным колебаниям N03. С увеличением температуры на ИК-спектрах наблюдается смещение полос поглощения для валентных и деформационных колебаний связей СНз, валентных колебаний связей Р = О и Т1-0, валентных и деформационных колебаний связей 81-0-81. При температуре 600 °С в образце фиксируются полосы поглощения, характерные для валентных колебаний связей Р-0-Р, Р04", деформационных колебаний 8102, Т1-0, валентных колебаний связи Ьа-0.

Отнесение полос ИК-спектров, см \ исследуемых образцов

Насыщенный ионом La3+ «Токем-250» при температуре 60 °С Сферический композит TiO2-SiO2-P2O5/La2Ü3 при температуре, °С Колебание

60 150 250 350 600

1525 1527 1505 1498 1487 1493 Валентное СНз

1407 1407 1390 1388 1433 1438 Деформационное СНз

1319 - - - - - Деформационное СНг

- 1316 1292 1306 1353 1360 Валентное Р = О

- 1038 1010 1014 1043 1044 Валентное 81-0-81

- 852;721 842 831 840 854 Валентное Т1-0

- - - - - 881 Валентное Р-0-Р, Р04"

- 807 796 790 840 844 Деформационное 81-0-81

- - - - - 730 Деформационное 8102, Т1-0

- - - - - 503 Валентное Ьа-0

1038 - - - - - Деформационное ЖС = СН2

844; 805; 727 - - - - - Валентное N03

Методом сканирующей электронной микроскопии получены микрофотографии образцов (рис. 2). Установлено, что образец имеет сферическую форму, для сохранения которой необходим ступенчатый нагрев.

1 мм 1 мм

Рис. 2. Микрофотографии поверхности образцов катионита «Токем-250» (а) и сферического композита ТЮ2-8Ю2-Р205/Ьа203 на основе катионита «Токем-250», полученного без ступенчатой термической обработки (б), после обработки при температуре 60 °С (в) и ступенчатой термической

обработки до 600 °С (г)

Образец, полученный без ступенчатой термической обработки (сушка при 60 °С и отжиг при 600 °С), имеет трещины и расколы на поверхности (рис. 2, б), что не подходит для практического применения.

Поверхность твердого тела обладает свойствами кислот и оснований. О наличии таких свойств судят по адсорбции (из жидкой фазы) веществ кислотной или основной природы. Оценка кислотно-основных свойств поверхности твердого тела проведена методом рН-метрии. Кинетические кривые изменения кислотности водных суспензий образцов приведены на рис. 3.

При введении образца катионита «Токем-250», насыщенного ионами лантана, в водный раствор происходит уменьшение рН суспензии. В связи с этим можно утверждать о преобладающем числе кислотных центров на поверхности. После введения образцов ТЮ2-8Ю2-Р205/Ьа203, отож-

а

11,0 10,8

10,6 10,4

0 1000 2000 3000

Время, с б

Рис. 3. Кинетические кривые изменения кислотности водных суспензий «Токем-250», насыщенного La3+ (а), и сферического композита TiO2-SiO2-P2O5/La2O3 на основе катионита «Токем-250» после термической обработки для измельченного (1) и неизмельченного (2) образцов (б)

женных при температуре 600 °С, в измельченном и неизмельченном виде в водный раствор в первые несколько секунд происходит резкое увеличение рН суспензий. Это свидетельствует о присутствии на поверхности образцов сильных апротонных центров основного типа. После 6 мин значение рН стабилизируется в области рН = 11. Широкий диапазон времени 500.3500 с при высоких значениях рН указывает на преобладание на поверхности образцов сильных основных центров. Измельчение образца практически не влияет на рН суспензии сферического композита TiO2-SiO2-P2O5/La2O3. Находясь в растворе, образцы основными центрами Si-O и Ti-O (основные центры Льюиса) взаимодействуют с протонами молекул воды. Оставшиеся

менее прочно связанные гидроксогруппы воды переходят в раствор, в связи с чем резко увеличивается основность среды.

По методике, приведенной в [22], в растворе SBF проведена оценка способности материалов образовывать на поверхности кальций-фосфат -ный слой. Кривые накопления ионов кальция и магния на поверхности образца после погружения в раствор SBF без связующей добавки и с ней показаны на рис. 4.

а б

Рис. 4. Кривые осаждения ионов Са2+ и Mg2+ на поверхности материалов после их погружения в раствор SBF для исследуемых образцов без связующей добавки (а) и с поливиниловым спиртом (б):

1 — «Токем-250», насыщенный Ъа3+; 2 — сферический композит ТЮ2^Ю2-Р205/Ьа203

на основе катионита «Токем-250»

Условно процесс осаждения ионов можно разделить на две стадии. В первые сутки происходит стремительный рост осажденных ионов на поверхности исследуемых материалов и рН увеличивается до 9,5. Это связано с образованием гидроксильных групп на поверхности образцов и миграцией щелочных и щелочноземельных элементов [14, 19]. Далее для сферического композита ТЮ2^Ю2-Р205/Ьа20з на основе катионита «Токем-250» концентрация ионов кальция и магния остается постоянной, но значение рН продолжает постепенно увеличиваться до 11. Это связано с наличием большого числа активных апротонных центров основного типа. Для образца «Токем-250», насыщенного Ьа3+, концентрация ионов и рН (до 8) уменьшаются. Основных центров на поверхности недостаточно для осаждения ионов из раствора SBF, поэтому идет растворение ионов, осажденных в первые сутки. Установлено [22], что при снижении концентрации ионов Са2+ и Mg2+ поверхность высвобождается от ионов из своего поверхностного слоя за счет обмена с ионами Нз0+ в жидкости и уменьшается рН.

Для сравнения морфологии поверхности сферического композита ТЮ2-8Ю2-Р205/Ьа20з на основе катионита «Токем-250» до и после погружения в раствор SBF получены микрофотографии и распределение элементов по поверхности образцов (рис. 5). Согласно результатам рентгеноспек-трального микроанализа, на поверхности осаждаются ионы кальция, титана, фосфора, кремния, лантана. Число ионов кальция на поверхности после погружения в раствор SBF увеличилось в 9 раз, а фосфора — в 2 раза.

200 400 600 Номер центра

в

200 400 600 Номер центра

г

Рис. 5. Микрофотографии поверхности сферического композита ТЮ2^Ю2-Р205/Ьа20з на основе катионита «Токем-250» (а, б) и профиль линейного распределения элементов по поверхности (в, г) до (а, в) и после (б, г) погружения в раствор SBF

При введении композитов в биосреду существует необходимость скрепления сферических частиц, для чего можно использовать различные связующие добавки [19]. В качестве связующей добавки здесь выбран поливиниловый спирт, который является инертным по отношению к исследуемым образцам. Исследуемые образцы помещали в раствор поливинилового спирта и после трехкратной шестичасовой заморозки погружали в раствор SBF. Установлено, что поливиниловый спирт не влияет на осаждение ионов из раствора SBF на поверхность сферического композита TiO2-SiO2-P2O5/La2O3 на основе катионита «Токем-250» (рис. 4, б).

Важнейшим показателем, определяющим биосовместимость образца, является адсорбция белков на его поверхности. Изучение адсорбции белков плазмы на образцах осуществлено модифицированным методом истощения раствора, который представляет собой два количественных определения концентрации белка в плазме крови — до и после инкубирования образцов. В результате эксперимента установлено, что сферический композит TiO2-SiO2-P2O5/La2O3 на основе катионита «Токем-250» с поливиниловым спиртом (в качестве связующей добавки) несколько уменьшил количество белка в плазме после инкубации от 0,069 до 0,040 г/мл. Это может быть связано с поверхностной адсорбцией и высокой общей сорбционной емкостью образцов, что необходимо для практического применения.

Заключение. Получен сферический композит TiO2-SiO2-P2O5/La2O3 на основе катионита «Токем-250». Для сохранения сферической формы композита после сушки при 60 °C необходима ступенчатая термическая обработка при температуре 150, 250, 350 °C (каждая в течение 30 мин) и 600 °C продолжительностью 6 ч. Полученный сферический композит TiO2-SiO2-P2O5/La2O3 на основе катионита «Токем-250» обладает высокой биологической активностью, так как активные центры (Si4+, Ti4+), находящиеся на поверхности, способствуют в биологических средах минерализации и осаждению кальций-фосфатных соединений на поверхность материалов. Для скрепления сферических частиц между собой в качестве связующей добавки допустимо использовать поливиниловый спирт. Полученный сферический композит может быть рекомендован для дальнейших исследований.

ЛИТЕРАТУРА

[1] Kim T., See C.W., Li X., et al. Orthopedic implants and devices for bone fractures and defects: past, present and perspective. Eng. Regen., 2020, vol. 1, pp. 6-18. DOI: https://doi.org/10.1016/jj.engreg.2020.05.003

[2] Jeong J., Kim J.H., Shim J.H., et al. Bioactive calcium phosphate materials and applications in bone regeneration. Biomater Res., 2019, vol. 23, art. 4.

DOI: https://doi.org/10.1186/s40824-018-0149-3

[3] Wajda A., Goldmann W.H., Detsch R., et al. Influence of zinc ions on structure, bio-activity, biocompatibility and antibacterial potential of melt-derived and gel-derived glasses from CaO-SiO2 system. J. Non. Cryst. Solids, 2019, vol. 511, iss. 1, pp. 86-99. DOI: https://doi.org/10.1016/j.jnoncrysol.2018.12.040

[4] Yilmaz E., Soylak M. Functionalized nanomaterials for sample preparation methods. In: Handbook of Nanomaterials in Analytical Chemistry. Elsevier, 2019, pp. 375-413. DOI: https://doi.org/10.1016/B978-0-12-816699-4.00015-3

[5] Stango S.X., Vijayalakshmi U. Synthesis and characterization of hydroxyap-atite/carboxylic acid functionalized MWCNTS composites and its triple layer coatings for biomedical applications. Ceram. Int., 2019, vol. 45, iss. 1, pp. 69-81.

DOI: https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2018.09.135

[6] Samavedi S., Whittington A.R., Goldstein A.S. Calcium phosphate ceramics in bone tissue engineering: a review of properties and their influence on cell behavior. Act. Biomater., 2013, vol. 9, iss. 9, pp. 8037-8045.

DOI: https://doi.org/10.1016/j.actbio.2013.06.014

[7] Ibadat N.F., Ongkudon C.M., Saallah S., et al. Synthesis and characterization of polymeric microspheres template for a homogeneous and porous monolith. Polymers, 2021, vol. 13, iss. 21, art. 3639. DOI: https://doi.org/10.3390/polym13213639

[8] Li X., Wang M., Deng Y., et al. Fabrication and properties of Ca-P bioceramic spherical granules with interconnected porous structure. ACS Biomater. Sci. Eng., 2017, vol. 3, iss. 8, pp. 1557-1566. DOI:_https://doi.org/10.1021/acsbiomaterials.7b00232

[9] Bjornoy S.H., Bassett D.C., Ucar S., et al. A correlative spatiotemporal microscale study of calcium phosphate formation and transformation within an alginate hydrogel matrix. Acta Biomater., 2016, vol. 44, pp. 254-266.

DOI: https://doi.org/10.1016/j.actbio.2016.08.041

[10] Biernat M., Jaegermann Z., Tymowicz-Grzyb P., et al. Influence of low-temperature reaction time on morphology and phase composition of short calcium phosphate whiskers. Process. Appl. Ceram., 2019, vol. 13, no. 1, pp. 57-64.

DOI: https://doi.org/10.2298/PAC1901057B

[11] Popa A.C., Stan G.E., Husanu M.A., et al. Bioglass implant-coating interactions in synthetic physiological fluids with varying degrees of biomimicry. Int. J. Nanomed., 2017, vol. 12, pp. 683-707. DOI: https://doi.org/10.2147/IJN.S123236

[12] Sadat-Shojai M., Khorasani M.T., Dinpanah-Khoshdargi E. Synthesis methods for nanosized hydroxyapatite with diverse structures. Acta Biomater., 2013, vol. 9, iss. 8, pp. 7591-7621. DOI: https://doi.org/10.1016/j.actbio.2013.04.012

[13] Bohner M. Calcium orthophosphates in medicine: from ceramics to calcium phosphate cements. Injury, 2000, vol. 31, pp. D37-D47.

DOI: https://doi.org/10.1016/S0020-1383(00)80022-4

[14] Wu S.C., Hsu H.C., Hsu S.K., et al. Effects of calcination on synthesis of hydroxy-apatite derived from oyster shell powders. J. Aust. Ceram. Soc., 2019, vol. 55, pp. 10511058. DOI: https://doi.org/10.1007/s41779-019-00317-7

[15] Esmaeilkhanian A., Sharifianjazi F., Abouchenari A., et al. Synthesis and characterization of natural nano-hydroxyapatite derived from turkey femur-bone waste. Appl. Biochem. Biotechnol, 2019, vol. 189, no. 3, pp. 919-932.

DOI: https://doi.org/10.1007/s12010-019-03046-6

[16] Rahmani F., Es-Haghi A., Hosseini M.-R.M., et al. Preparation and characterization of a novel nanocomposite coating based on sol-gel titania/hydroxyapatite for solidphase microextraction. Microchem. J., 2019, vol. 145, pp. 942-950.

DOI: https://doi.org/10.1016/j.microc.2018.12.012

[17] Campana V., Milano G., Pagano E., et al. Bone substitutes in orthopaedic surgery: from basic science to clinical practice. J. Mater. Sci.: Mater. Med., 2014, vol. 25, no. 10, pp. 2445-2461. DOI: https://doi.org/10.1007/s10856-014-5240-2

[18] Hector M.G., Melnikov P., Arkhangelsky I., et al. Thermal decomposition of lanthanum nitrate hexahydrate La(NO3)3 • 6H2O. Int. J. Dev. Res., 2021, vol. 11, no. 1, pp.43318-43321.

[19] Kozik, V.V., Borilo, L.P., Lyutova, E.S., et al. Preparation of CaO-TiO2-SiO2 biomaterial with a sol-gel method for bone implantation. ACS Omega, 2020, vol. 5, iss. 42, pp. 27221-27226. DOI: https://doi.org/10.1021/acsomega.0c03335

[20] Борило Л.П., Козик В.В., Лютова Е.С. и др. Получение и свойства сферических биоматериалов для системы TiO2-SiO2/CaO с использованием золь-гель метода. Стекло и керамика, 2019, т. 76, № 8, с. 44-50. EDN: JHVTVI

[21] Шамсутдинова А.Н., Козик В.В. Получение и свойства тонких пленок на основе оксидов титана, кремния и никеля. Химия в интересах устойчивого развития, 2016, т. 24, № 5, с. 699-704. DOI: http://dx.doi.org/10.15372/KhUR20160515

[22] Kokubo T., Kushitani H., Sakka S. Solutions able to reproduce in vivo surface-structure changes in bioactive glass-ceramic A-W3. Biomaterials, 1990, vol. 24, no. 6, pp. 721-734. DOI: https://doi.org/10.1002/jbm.820240607

[23] Vijayalakshmi U., Rajeswari S. Preparation and characterization of microcrystalline hydroxyapatite using sol gel method. Trends Biomater. Artif. Org., 2006, vol. 19, no. 2, pp. 57-62.

[24] Balamurugan A., Sockalingum G., Michel J., et al. Synthesis and characterization of sol gel derived bioactive glass for biomedical applications. Mater. Lett., 2006, vol. 60, iss. 29-30, pp. 3752-3757. DOI: https://doi.org/10.1016/jj.matlet.2006.03.102

Лютова Екатерина Сергеевна — канд. техн. наук, доцент кафедры неорганической химии химического факультета НИ ТГУ (Российская Федерация, 634050, Томск, пр-т Ленина, д. 36).

Вакуленко Анна Михайловна — студентка кафедры неорганической химии химического факультета НИ ТГУ (Российская Федерация, 634050, Томск, пр-т Ленина, д. 36).

Борило Людмила Павловна — д-р техн. наук, профессор кафедры неорганической химии химического факультета НИ ТГУ (Российская Федерация, 634050, Томск, пр-т Ленина, д. 36).

Просьба ссылаться на эту статью следующим образом:

Лютова Е.С., Вакуленко А.М., Борило Л.П. Синтез и свойства биоактивных сферических композитов TiO2-SiO2-P2O5/La2O3 на основе катионита «Токем-250». Вестник МГТУ им. Н.Э. Баумана. Сер. Естественные науки, 2024, № 3 (114), с. 163-178. EDN: WMTLDW

SYNTHESIS AND PROPERTIES OF THE TiOi-SiOi-PiOs/LaiOa BIOACTIVE SPHERICAL COMPOSITES BASED ON THE TOKEM-250 CATION EXCHANGER

E.S. Lyutova [email protected]

A.M. Vakulenko [email protected]

L.P. Borilo [email protected]

National Research Tomsk State University, Tomsk, Russian Federation

Abstract

The TiO2-SiO2-P2O5 / La2O3 spherical composites on the Tokem-250 cation exchanger were obtained. The composite frame was represented by the TiO2-SiO2-P2O5 / La2O3, and the internal part was filled with the La2O3. Tokem-250 macroporous cation exchanger provides high selectivity for the La3+ lanthanum ions and ap-pears to be promising in creation of the biomaterials. To ensure the composite spherical shape, stepwise heat treatment is required (after drying at the temperature of 60 °C) at 150, 250, 350 °C (30 minutes each) and at 600 °C (6 hours duration). Active centers (Si4+, Ti4+) on the surface of the resulting spherical composites promoted the calcium phosphates deposition and mineralization on the surface of the resulting materials in the biological media. The La3+ ion beneficially effected the ability to form a calcium phosphate layer on the surface of the TiO2-SiO2-P2O5 / La2O3 spherical composites on the Tokem-250 cation exchanger. The obtained samples

Keywords

Spherical composite, Tokem-250, lanthanum oxide, bioactive materials, sol-gel method

could be used in further research. Polyvinyl alcohol

could be introduced as a binding additive, since it is

inert with respect to the samples under study and Received 05.07.2023

is not affecting bioproperties of the resulting spherical Accepted 28.08.2023

composites © Author(s), 2024

The work was supported by the Development Program of National Research Tomsk State University ("Priority-2030")

REFERENCES

[1] Kim T., See C.W., Li X., et al. Orthopedic implants and devices for bone fractures and defects: past, present and perspective. Eng. Regen., 2020, vol. 1, pp. 6-18.

DOI: https://doi.org/10.1016/jj.engreg.2020.05.003

[2] Jeong J., Kim J.H., Shim J.H., et al. Bioactive calcium phosphate materials and applications in bone regeneration. Biomater Res., 2019, vol. 23, art. 4.

DOI: https://doi.org/10.1186/s40824-018-0149-3

[3] Wajda A., Goldmann W.H., Detsch R., et al. Influence of zinc ions on structure, bio-activity, biocompatibility and antibacterial potential of melt-derived and gel-derived glasses from CaO-SiO2 system. J. Non. Cryst. Solids, 2019, vol. 511, iss. 1, pp. 86-99. DOI: https://doi.org/10.1016/j.jnoncrysol.2018.12.040

[4] Yilmaz E., Soylak M. Functionalized nanomaterials for sample preparation methods. In: Handbook of nanomaterials in analytical chemistry. Elsevier, 2019, pp. 375-413. DOI: https://doi.org/10.1016/B978-0-12-816699-4.00015-3

[5] Stango S.X., Vijayalakshmi U. Synthesis and characterization of hydroxyap-atite/carboxylic acid functionalized MWCNTS composites and its triple layer coatings for biomedical applications. Ceram. Int., 2019, vol. 45, iss. 1, pp. 69-81.

DOI: https://doi.org/10.1016/jj.ceramint.2018.09.135

[6] Samavedi S., Whittington A.R., Goldstein A.S. Calcium phosphate ceramics in bone tissue engineering: a review of properties and their influence on cell behavior. Act. Biomater., 2013, vol. 9, iss. 9, pp. 8037-8045.

DOI: https://doi.org/10.1016/jj.actbio.2013.06.014

[7] Ibadat N.F., Ongkudon C.M., Saallah S., et al. Synthesis and characterization of polymeric microspheres template for a homogeneous and porous monolith. Polymers, 2021, vol. 13, iss. 21, art. 3639. DOI: https://doi.org/10.3390/polym13213639

[8] Li X., Wang M., Deng Y., et al. Fabrication and properties of Ca-P bioceramic spherical granules with interconnected porous structure. ACS Biomater. Sci. Eng., 2017, vol. 3, iss. 8, pp. 1557-1566. DOI: https://doi.org/10.1021/acsbiomaterials.7b00232

[9] Bjornoy S.H., Bassett D.C., Ucar S., et al. A correlative spatiotemporal microscale study of calcium phosphate formation and transformation within an alginate hydrogel matrix. Acta Biomater., 2016, vol. 44, pp. 254-266.

DOI: https://doi.org/10.1016/jj.actbio.2016.08.041

[10] Biernat M., Jaegermann Z., Tymowicz-Grzyb P., et al. Influence of low-temperature reaction time on morphology and phase composition of short calcium phosphate whiskers. Process. Appl. Ceram., 2019, vol. 13, no. 1, pp. 57-64.

DOI: https://doi.org/10.2298/PAC1901057B

[11] Popa A.C., Stan G.E., Husanu M.A., et al. Bioglass implant-coating interactions in synthetic physiological fluids with varying degrees of biomimicry. Int. J. Nanomed., 2017, vol. 12, pp. 683-707. DOI: https://doi.org/10.2147/IJN.S123236

[12] Sadat-Shojai M., Khorasani M.T., Dinpanah-Khoshdargi E. Synthesis methods for nanosized hydroxyapatite with diverse structures. Acta Biomater., 2013, vol. 9, iss. 8, pp. 7591-7621. DOI: https://doi.org/10.1016/j.actbio.2013.04.012

[13] Bohner M. Calcium orthophosphates in medicine: from ceramics to calcium phosphate cements. Injury, 2000, vol. 31, pp. D37-D47.

DOI: https://doi.org/10.1016/S0020-1383(00)80022-4

[14] Wu S.C., Hsu H.C., Hsu S.K., et al. Effects of calcination on synthesis of hydroxyapatite derived from oyster shell powders. J. Aust. Ceram. Soc., 2019, vol. 55, pp. 10511058. DOI: https://doi.org/10.1007/s41779-019-00317-7

[15] Esmaeilkhanian A., Sharifianjazi F., Abouchenari A., et al. Synthesis and characterization of natural nano-hydroxyapatite derived from turkey femur-bone waste. Appl. Biochem. Biotechnol., 2019, vol. 189, no. 3, pp. 919-932.

DOI: https://doi.org/10.1007/s12010-019-03046-6

[16] Rahmani F., Es-Haghi A., Hosseini M.-R.M., et al. Preparation and characterization of a novel nanocomposite coating based on sol-gel titania/hydroxyapatite for solidphase microextraction. Microchem. J., 2019, vol. 145, pp. 942-950.

DOI: https://doi.org/10.1016/j.microc.2018.12.012

[17] Campana V., Milano G., Pagano E., et al. Bone substitutes in orthopaedic surgery: from basic science to clinical practice. J. Mater. Sci.: Mater. Med., 2014, vol. 25, no. 10, pp. 2445-2461. DOI: https://doi.org/10.1007/s10856-014-5240-2

[18] Hector M.G., Melnikov P., Arkhangelsky I., et al. Thermal decomposition of lanthanum nitrate hexahydrate La(NO3)3 • 6H2O. Int. J. Dev. Res., 2021, vol. 11, no. 1, pp.43318-43321.

[19] Kozik, V.V., Borilo, L.P., Lyutova, E.S., et al. Preparation of CaO-TiO2-SiO2 biomaterial with a sol-gel method for bone implantation. ACS Omega, 2020, vol. 5, iss. 42, pp. 27221-27226. DOI: https://doi.org/10.1021/acsomega.0c03335

[20] Borilo L.P., Kozik V.V., Lyutova E.S., et al. Sol-gel production and properties of spherical biomaterials for the system TiO2-SiO2/CaO. Glass Ceram., 2019, vol. 76, no. 8, pp. 315-320. DOI: https://doi.org/10.1007/s10717-019-00191-6

[21] Shamsutdinova A.N., Kozik V.V. Preparation and properties of thin films based on titanium, silicon, and nickel oxides. Khimiya v interesakh ustoychivogo razvitiya [Chem. Sustain Dev.], 2016, vol. 24, no. 5, pp. 699-704 (in Russ.).

DOI: http://dx.doi.org/10.! 5372/KhUR2016051

[22] Kokubo T., Kushitani H., Sakka S. Solutions able to reproduce in vivo surface-structure changes in bioactive glass-ceramic A-W3. Biomaterials, 1990, vol. 24, no. 6, pp. 721-734. DOI: https://doi.org/10.1002/jbm.820240607

[23] Vijayalakshmi U., Rajeswari S. Preparation and characterization of microcrystalline hydroxyapatite using sol gel method. Trends Biomater. Artif. Org., 2006, vol. 19, no. 2, pp.57-62.

[24] Balamurugan A., Sockalingum G., Michel J., et al. Synthesis and characterization of sol gel derived bioactive glass for biomedical applications. Mater. Lett., 2006, vol. 60, iss. 29-30, pp. 3752-3757. DOI: https://doi.org/10.1016/jj.matlet.2006.03.102

Lyutova E.S. — Cand. Sc. (Eng.), Assoc. Professor, Department of Inorganic Chemistry, Faculty of Chemistry, National Research Tomsk State University (Lenina prospekt 36, Tomsk, 634050 Russian Federation).

Vakulenko A.M. — Student, Department of Inorganic Chemistry, Faculty of Chemistry, National Research Tomsk State University (Lenina prospekt 36, Tomsk, 634050 Russian Federation).

Borilo L.P. — Dr. Sc. (Eng.), Professor, Department of Inorganic Chemistry, Faculty of Chemistry, National Research Tomsk State University (Lenina prospekt 36, Tomsk, 634050 Russian Federation).

Please cite this article in English as:

Lyutova E.S., Vakulenko A.M., Borilo L.P. Synthesis and properties of the TiO2-SiO2-P2O5/La2O3 bioactive spherical composites based on the Tokem-250 cation exchanger. Herald of the Bauman Moscow State Technical University, Series Natural Sciences, 2024, no. 3 (114), pp. 163-178 (in Russ.). EDN: WMTLDW