CC BY
15
Труды Кольского научного центра РАН. Химия и материаловедение. Вып. 5. 2021. Т. 11, № 2. С. 97-102. Transactions Ко1а Science Centre. Chemistry and Materials. Series 5. 2021. Vol. 11, No. 2. P. 97-102.
Научная статья УДК 546.05
D0l:10.37614/2307-5252.2021.2.5.019
ПОЛУЧЕНИЕ СФЕР НА ОСНОВЕ NiO С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ КАТИОНИТОВ С ГЕЛЕВОЙ И МАКРОПОРИСТОЙ СТРУКТУРАМИ
Екатерина Артемовна Жиляковат, Ольга Сергеевна Халипова2, Владимир Васильевич Козик3
12,3Томский государственный университет, Томск, Россия
1 zhilyakova. ekaterina 97@yandex. ru
Аннотация
В статье рассматривается получение материалов на основе оксида никеля в виде гранул сферической формы размером от 300 до 700 нм методом термической деструкции предварительно насыщенных ионами никеля(11) катионитов с гелевой (Т0КЕМ-100) и макропористой (ТОКЕМ-250) структурами. Методом термического анализа установлены температурные режимы отжига образцов Ni 2+-Т0КЕМ-250 и 1\Л2+-ТОКЕМ-100. Полученные материалы исследованы методами рентгенофазового анализа и сканирующей электронной микроскопии. Использование катионита Т0КЕМ-100 позволяет получать образцы со сферической формой гранул на основе оксида никеля(11) тригональной сингонии, характеризующихся спекшейся морфологией поверхности. Применение катионита Т0КЕМ-250 приводит к образованию сфер на основе NiO кубической модификации с неоднородной морфологией поверхности. Ключевые слова:
сферы, оксид никеля, катиониты, свойства катионитов
Original article
PREPARATION OF SPHERES BASED ON NiO USING CATION WITH GEL AND MACROPOROUS STRUCTURE
Ekaterina A. Zhilyakova1B, Olga S. Khalipova2, Vladimir V. Kozik3
Tomsk State University, Tomsk, Russia [email protected] [email protected] [email protected]
Abstract
The article discusses the production of materials based on nickel oxide in the form of spherical granules ranging in size from 300 to 700 nm, by the method of thermal destruction of cation exchangers with gel (T0KEM-100) and macroporous (T0KEM-250) structures saturated with nickel (II) ions. Thermal analysis was used to establish the temperature regimes of annealing of М2+-Т0КЕМ-250 и М2+-Т0КЕМ-100 samples. The prepared materials were investigated by XRD and SEM. The use of TOKEM-100 cation exchanger makes it possible to obtain samples with spherical granules based on trigonal nickel (II) oxide, characterized by a sintered surface morphology. The use of T0KEM-250 cation exchanger leads to the formation of spheres based on NiO cubic modification with an inhomogeneous surface morphology. Keywords:
spheres, nickel oxide, cation exchangers, properties of cation exchangers
Одной из основных проблем в мире является загрязнение атмосферы различными токсичными органическими соединениями, оксидами азота и углерода, значительная доля выброса которых приходится на промышленные предприятия и автотранспорт. Снижение загрязнения окружающей среды возможно при использовании гетерогенных катализаторов для глубокого или парциального окисления углеводородов [1]. Альтернативой катализаторам на основе дорогостоящих благородных металлов, таких как Pt, Pd, Ru и Au, могут выступать катализаторы на основе оксидов переходных металлов, в том числе на основе NiO [2-4].
В настоящее время уделяется значительное внимание разработке новых способов получения катализаторов заданной формой без применения носителя для каталитически активного вещества. Особый интерес представляют материалы сферической формы, что связано с их низкой плотностью, пористой структурой и большой площадью удельной поверхности [5, 6]. Среди методов получения
© Жилякова Е. А., Халипова О. С., Козик В. В., 2021
оксидных материалов в виде гранул сферической формы наибольший интерес представляет метод термического разложения ионообменных матриц, предварительно насыщенных ионами металлов, благодаря простоте, легкости масштабирования (в промышленности), доступности и невысокой стоимости исходных компонентов [5-10]. В рассматриваемых работах предложено использовать иониты различного состава и структуры. Несмотря на многочисленные исследования, актуальной задачей остается выбор ионитов и разработка методов, позволяющих получать прочные сферы.
Целью настоящей работы являлось определение условий получения материалов на основе NiO сферической формы методом термического разложения катионитов гелевой и макропористой структуры, предварительно насыщенных ионами Ni2+, а также установление влияния типа катионита на их состав и морфологию поверхности.
Получение сфер NiO осуществляли путем термической обработки катионитов, предварительно насыщенных ионами никеля(П). В качестве органических матриц в работе были использованы катиониты ТОКЕМ-100 и ТОКЕМ-250 в Na-форме со сферической формой гранул. На первом этапе катиониты в Na-форме помещали в насыщенный водный раствор нитрата никеля (II) на 1 сут при перемешивании при комнатной температуре. После ионного обмена катиониты фильтровали, промывали водой и сушили также при комнатной температуре. На втором этапе полученные образцы №2+-Т0КЕМ-250 и №2+-Т0КЕМ-100 подвергали стадийной термической обработке — отжигу:
• для образца №2+-Т0КЕМ-250 — в течение 30 мин при температурах 100, 200 и 300 °С и в течение 60 мин — при 400 и 600 °С;
• для образца №2+-Т0КЕМ-100 — в течение 30 мин при температурах 150 и 200 °С и в течение 60 мин — при 350, 400, 500, 600 и 700 °С.
Скорость нагрева муфельной печи составляла 14 °С/мин. Полученные образцы были обозначены NiO (T-250) и NiO (T-100). Температурные режимы отжига были выбраны на основании результатов термического анализа катионитов, насыщенных ионами Ni2+, проведенного на приборе STA 449 F1 Jupiter. Съемку осуществляли в атмосфере воздуха в температурном интервале 30-900 °С. Рентгенофазовый анализ полученных образцов исследовали на дифрактометре Rigaku Miniflex 600 с использованием CuKa-излучения в интервале 30-90° (20) с шагом 0,02° и скоростью съемки 5 /мин. Морфологию поверхности изучали на растровом электронном микроскопе Hitachi TM-3000.
Свойства используемых в работе катионитов (влагосодержание и полную статическую обменную емкость (ПОЕ)) определяли по методикам, представленным в работах [7, 11]. Рабочий диапазон рН катионитов определяли потенциометрическим титрованием по методике [7]. Измерение рН равновесных растворов проводили на иономере I-160 MI (электрод стеклянный комбинированный ЭСК-1062). Кривую титрования строили в координатах рН — количество титранта NaOH (мл). Сорбционную емкость катионитов по иону Ni2+ определяли в статических условиях. Навески воздушно-сухих катионитов Т0КЕМ-100 и Т0КЕМ-250 в Na-форме массой 0,100 г помещали в конические колбы на 100 мл и заливали 25 мл раствора Ni(NO3)2 с точно установленной концентрацией, близкой к 0,02М. Иониты оставляли в растворе до достижения равновесия. Концентрацию ионов металла в исходных и равновесных растворах определяли комплексонометрическим титрованием ЭДТА (0,025М) с индикатором пирокатехиновым фиолетовым. Сорбционную емкость по Me2+ (ммоль-экв/г) рассчитывали по формуле, приведенной в работах [7, 12].
Катионит Т0КЕМ-100 представляет собой сульфокатионит со стирол-дивинилбензольной матрицей и гелевой структурой со средним диаметром зерна 0,4-1,2 мм. Т0КЕМ-250 — карбоксильный катионит с акрил-дивинилбензольной матрицей и макропористой структурой, со средним размером гранул 0,3-1,6 мм. Рабочий диапазон pH максимальной обменной емкости каждого катионита установлен по кривым потенциометрического титрования H-формы катионитов (рис. 1).
Как видно из рис. 1, на кривых потенциометрического титрования сульфокатионита Т0КЕМ-100 (кривая 1) и карбоксильного катионита Т0КЕМ-250 (кривая 2) наблюдается один скачок, что указывает на монофункциональность данных ионитов [12]. Рабочий диапазон рН Т0КЕМ-100 составляет от 2 до 11. Нахождение скачка титрования при pH « 4,7 указывает на сильнокислотный характер активных групп катионита Т0КЕМ-100. Рабочий диапазон рН катионита Т0КЕМ-250 находится в диапазоне от 5 до 10. Точка эквивалентности на кривой потенциометрического титрования данного ионита соответствует значению рН « 8, что указывает на слабокислотный характер его активных групп. Было установлено, что значение рН насыщенных водных растворов нитрата никеля (II) при комнатной температуре находится в рабочем диапазоне рН катионитов и составляет 4,5. Свойства исследуемых катионитов представлены в таблице.
О 2 4 6 8 10 12 14
V (NaOH), мл
Рис. 1. Кривые потенциометрического титрования катионитов Т0КЕМ-100 (1), Т0КЕМ-250 (2)
Некоторые свойства катионитов ТОКЕМ-100 и Т0КЕМ-250
Катионит CE +0,06, ммоль-экв/г П0Е +0,20, ммоль-экв/г Влагосодержание +0,3, %
Т0КЕМ-100 3,38 4,67 52,2
Т0КЕМ-250 7,87 8,09 54,0
Как видно из табл. 1, карбоксильный катионит Т0КЕМ-250 характеризуется более высоким значением полной обменной емкости по сравнению с сульфокатионитом Т0КЕМ-100, что связано с его макропористой структурой, обеспечивающей большую проницаемость полимерной матрицы. Значение сорбционной емкости катионита Т0КЕМ-250 по ионам Ni2+ также выше значений сорбционной емкости гелевых катионитов в связи с тем, что функциональные группы сорбента макропористой структуры более доступны для участия в сорбционном процессе. Максимально проявляемое значение сорбционной емкости для катионита Т0КЕМ-100 по иону Ni2+ составляет ~ 82 % от значения ПОЕ,
а для катионита Т0КЕМ-250--96 %. Это указывает на то, что не все активные группы данных ионитов
участвуют в сорбционном процессе. Препятствие проникновению ионов Ni2+ может быть вызвано уменьшением размеров ячеек между цепями полимера и увеличением жесткости полимерного каркаса от поверхности к центру катионита. Результаты термического анализа образцов №2+-Т0КЕМ-100 и №2+-Т0КЕМ-250 представлены на рис. 2 и 3.
Рис. 2. Термограмма разложения катионита Т0КЕМ-100, насыщенного ионами Ni2
Как видно из рис. 2, на ТГ кривой образца №2+-ТОКЕМ-100 наблюдается три области изменения массы, которые сопровождаются одним эндотермическим и тремя экзотермическими эффектами. Полная термическая деструкция образца завершается при температуре 700 °С формированием, согласно результатам рентгенофазового анализа (рис. 4, кривая 1), оксида никеля (II). На рентгенограмме образца
NiO (T-100) (рис. 4, кривая 1) фиксируются рефлексы при углах отражения 29, равных 43,46°, 50,67° и 74,51°, которые сопоставимы с эталонным образцом базы PDF-2 [карта № 00-044-1159] и свидетельствуют об образовании фазы a-NiO тригональной сингонии структуры бунзенита с размером области когерентного рассеивания (ОКР), определенной по уравнению Шеррера, равной 28 нм. На ТГ-кривой образца №2+-ТОКЕМ-250 (рис. 3) также наблюдаются три области изменения массы, которые сопровождаются одним эндотермическим и двумя экзотермическими эффектами.
Согласно результатам рентгенофазового анализа (рис. 4, кривая 2), термическая деструкция катионита ТОКЕМ-250 при 600 °С завершается образованием кристаллической модификации ß-NiO кубической сингонии и размером ОКР 23 нм. На рентгенограммах данных образцов NiO (T-250) (рис. 4, кривая 2) зафиксированы рефлексы при 29, равных 43,48°, 50,67° и 74,49°, которые сопоставимы с эталонным образцом базы PDF-2 [карта № 01-071-1179] и соответствуют кристаллической модификации NiO со структурой типа NaCl.
100 300 500 700 900 Температурке
Рис. 3. Термограмма разложения катионита ТОКЕМ-250, насыщенного ионами Ni2+
Рис. 4. Рентгенограммы полученных образцов: 1 — NiO (T-100); 2 — NiO (T-250)
Согласно результатам растровой электронной микроскопии (рис. 5), полученные образцы NiO (T-100) и NiO (T-250) имеют сферическую форму гранул, повторяющую форму катионитов. Как видно из рис. 5, а и б, сферы NiO (T-100), полученные с использованием катионита Т0КЕМ-100, представляют собой гранулы сферической формы размером от 300 до 500 мкм, образованные спекшимися агломератами, что может быть связано с высокой температурой синтеза. Использование сфер в качестве органической матрицы катионита Т0КЕМ-250 приводит к формированию более крупных NiO (T0KEM-250) с диаметром гранул 400-700 мкм, что связано с изначально более крупным размером гранул исходного катионита. Морфология поверхности образцов NiO (T0KEM-250) не однородна, наблюдаются небольшие трещины (рис. 5, в, г).
Как видно из рис. 5, а и б, сферы NiO (T-100), полученные с использованием катионита ТОКЕМ-100, представляют собой гранулы сферической формы размером от 300 до 500 мкм, образованные спекшимися агломератами, что может быть связано с высокой температурой синтеза. Использование сфер в качестве органической матрицы катионита Т0КЕМ-250 приводит к формированию более крупных NiO (Т0КЕМ-250) с диаметром гранул 400-700 мкм, что связано с изначально более крупным размером гранул исходного катионита. Морфология поверхности образцов NiO (ТОКЕМ-250) не однородна, наблюдаются небольшие трещины (рис. 5, в, г).
Таким образом, методом термического разложения катионитов Т0КЕМ-100 и ТОКЕМ-250, предварительно насыщенных ионами никеля (II), получены сферические гранулы на основе оксида никеля (II). Установлено, что тип катионита оказывает влияние на температуру формирования оксида и морфологию поверхности полученных сфер. Использование катионита Т0КЕМ-100 при стадийной термической обработке позволяет получать образцы со сферической формой гранул диаметром 300-500 мкм на основе оксида никеля (II) тригональной сингонии, характеризующихся спекшейся морфологией поверхности. Применение катионита Т0КЕМ-250 приводит к образованию сфер на основе NiO кубической модификации при температуре 600 °C, характеризующихся диаметром 400-700 мкм и неоднородной морфологией поверхности.
Список источников
1. Брыкин А. В., Артемов А. В., Колегов К. А. Анализ рынка редкоземельных элементов (РЗЭ) и РЗЭ-катализаторов // Катализ в промышленности. 2013. № 4. С. 7-15.
2. Choudhary V. R., Jha R., Jana P. Selective epoxidation of styrene to styrene oxide by TBHP using simple transition metal oxides (NiO, CoO or MoO3) as highly active environmentally-friendly catalyst // Catalysis Communications. 2008. P. 205-207.
3. Титова Ю. А., Федорова О. В., Русинов Г. Л., Чарушин В. Н. Оксиды металлов и кремния — эффективные катализаторы процессов препаративной органической химии // Успехи химии. 2015. С. 1296-1298.
2. Deraz N. M. Effect of NiO content on structural, surface and catalytic characteristics of nano-crystalline NiO/CeO2 system // Ceramics International. 2012. P. 747-753.
3. Wang M. L., Wang C. H., Wang W. Porous macrobeads composed of metal oxide nanocrystallites and with percolated porosity // J. Mater. Chem. 2007. Р. 2133-2138.
4. Wang M. L., Wang, C. H. Wang W. Preparation of porous ZrO2/AhO3 macrobeads from ion-exchange resin templates // J. Mater. Sci. 2011. P. 1220-1227.
5. Preparation and Properties of Mo O3-TiO2-SiO2 Composites with Spherical Shape of Agglomerates / S. A. Kuznetsova [d а1] // Russ. J. Appl. Chem. 2019. P. 171-180.
6. Preparation of hollow layered MoO3 microspheres through a resin template approach / W. Z. Li ^t а!.] // J. Solid State Chem. 2005. Р. 390-394.
7. Sol-gel synthesis of spherical biomaterials of TiO2-SiO2-P2O5/MgO composition and study of their properties / V. Kozik ^t а1] // IOP Conference Series: Materials Science and Engineering, 2019. Р. 012028-1-012028-6.
8. Темплатный синтез и исследование структурных характеристик материалов на основе оксидов вольфрама с развитой макропористой структурой / Е. К. Папынов [и др.] // Вестник ДВО РАН. 2012. С. 83-92.
9. Полянский Н. Г., Горбунов Г. В., Полянская Н. А. Методы исследования ионитов. М.: Химия, 1976. 208 с.
10. Жаркова В. В. Динамическое концентрирование ионов Mn(II), Co(II), Ni(II), Cu(II) на сильносшитых карбоксильных катионитах и создание тест-систем для анализа питьевых вод: дис. ... канд. хим. наук. Томск, 2016. С. 11-69.
References
1. Brykin A. V., Artemov A. V., Kolegov K. A. Analiz rynka redkozemel'nyh elementov (RZE) i RZE-katalizatorov [Analysis of the Rare Earth elements (REE) market and REE-catalysts]. Kataliz v promyshlennosti [Catalysis in industry], 2013, No. 4, рр. 7-15. (In Russ.).
2. Choudhary V. R., Jha R., Jana P. Selective epoxidation of styrene to styrene oxide by TBHP using simple transition metal oxides (NiO, CoO or MoO3) as highly active environmentally-friendly catalyst. Catalysis Communications, 2008, рр. 205-207.
3. Titova Yu. A., Fedorova O. V., Rusinov G. L., Charushin V. N. Oksidy metallov i kremniya — effektivnye katalizatory processov preparativnoj organicheskoj himii. [Metal and silicon oxides are effective catalysts for the processes of preparative organic chemistry]. Uspekhi himii [Achievements of chemistry], 2015, рр. 1296-1298. (In Russ.).
11. Deraz N. M. Effect of NiO content on structural, surface and catalytic characteristics of nano-crystalline NiO/CeO2 system. Ceramics International, 2012, рр. 747-753.
12. Wang M. L., Wang C. H., Wang W. Porous macrobeads composed of metal oxide nanocrystallites and with percolated porosity. J. Mater. Chem., 2007, рр. 2133-2138.
13. Wang M. L., Wang, C. H. Wang W. Preparation of porous ZrO2/AhO3 macrobeads from ion-exchange resin templates. J. Mater. Sci., 2011, рр. 1220-1227.
14. Kuznetsova S. A., Brichkov A. S., Lisitsa K. V., Shamsutdinova A. N., Kozik V. V. Preparation and Properties of Mo O3-TiO2-SiO2 Composites with Spherical Shape of Agglomerates. Russ. J. Appl. Chem., 2019, рр. 171-180.
15. Li W. Z., Qin C. G., Xiao W. M., Sheng J. Preparation of hollow layered MoO3 microspheres through a resin template approach. J. Solid State Chem, 2005, рр. 390-394.
16. Kozik V., Borilo L., Lyutova E., Izosimova E., Brichkov A. Sol-gel synthesis of spherical biomaterials of TiO2-SiO2-P2O5/MgO composition and study of their properties. IOP Conference Series: Materials Science and Engineering, 2019, рр. 012028-1-012028-6.
17. Papynov E. K., Majorov V. Yu., Palamarchuk M. S., Shichalin O. O., Nepomnyashchij A. V., Avramenko V. A. Templatnyj sintez i issledovanie strukturnyh harakteristik materialov na osnove oksidov vol'frama s razvitoj makroporistoj strukturoj [Template synthesis and study of structural characteristics of materials based on tungsten oxides with a developed macroporous structure]. Vestnik DVO RAN [Bulletin of the FEB RAS], 2012, рр. 83-92. (In Russ.).
18. Polyanskij N. G., Gorbunov G. V., Polyanskaya N. A. Metody issledovaniya ionitov [Methods of ionite research]. Moskva, Himiya, 1976, 208 р.
19. Zharkova V. V. Dinamicheskoe koncentrirovanie ionov Mn(II), Co(II), Ni(II), Cu(II) na sil'nosshityh karboksl'nyh kationitah i sozdanie test-sistem dlya analizapit'evyh vod. Diss. kand. him. nauk. [Dynamic concentration of Mn(II), Co(II), Ni(II), Cu(II) ions on highly crosslinked carboxyl cationites and creation of test systems for the analysis of drinking water. PhD (Chemistry) diss.]. Tomsk, 2016, рр. 11-69.
Сведения об авторах
Е. А. Жилякова — магистрант 2-го года обучения;
О. С. Халипова — кандидат технических наук;
В. В. Козик — доктор технических наук, профессор.
Information about the authors
E. A. Zhilyakova — second-year Master's Student;
O. S. Khalipova — PhD (Engineering) Sciences;
V. V. Kozik — Dr. Sc. (Engineering), professor.
Статья поступила в редакцию 23.03.2021; одобрена после рецензирования 01.04.2021; принята к публикации 05.04.2021.
The article was submitted 23.03.2021; approved after reviewing 01.04.2021; accepted for publication 05.04.2021.
