CC BY
3
УДК 542.06:546.76
DOI: 10.18698/1812-3368-2023-5-154-169
ПОЛУЧЕНИЕ ПОЛОГО КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА СГ20З/ТЮ2-8Ю2 ПО ТИПУ «ЯДРО-ОБОЛОЧКА» В ВИДЕ СФЕРИЧЕСКИХ ГРАНУЛ
О.С. Халипова С.А. Кузнецова Л.А. Селюнина А.О. Рогачева
НИ ТГУ, Томск, Российская Федерация
chalipova@mail.ru
katy20.05.2004@mail.ru
selyuninala@mail.ru
Аннотация
Предложен способ получения композиционного материала Сг20з/ТЮ2-8Ю2 по типу «ядро-оболочка» в виде сферических полых гранул, который объединяет темплатный и золь-гель методы синтеза оксидных композитов. В качестве темплата, в отличие от предыдущих исследований получения таких композитов, применен макропористый катионит ТОКЕМ-250 с акрил-дивенилбензольной матрицей и карбоксильными функциональными группами в натриевой форме. Использование этой структуры и формы катионита позволило получить прочные гранулы, обладающие каталитической активностью в реакции сгорания пара-ксилола. Разработаны временные и температурные режимы разложения катионита ТОКЕМ-250, насыщенного катионами Сг3+ и выдержанного в золе на основе тетрабутоксититана и тетраэтоксисилана, позволяющие формировать прочные полые сферические гранулы композиционного материала. Прочный композит Сг20з/Т102-8102 образуется при температуре не менее 500 °С и скорости нагрева печи 5 °С/мин. Установлено, что оксид хрома(Ш) кристаллизуется в структуре корунда, а оксид титана(1У) с оксидом кремния(1У) рентгеноаморф-ны. Более равномерное распределение оболочки достигается увеличением содержания диоксида кремния. Полученные композиционные материалы Сг20з/Т102-8102 по типу «ядро-оболочка» в виде сферических гранул размером 0,3...0,8 мм характеризуются удельной площадью поверхности 4,3
Ключевые слова
Оксид хрома(Ш), ТЮ2-БЮ2, композиционный материал, темплатный синтез, золь-гель синтез, каталитическая активность
и 6,1 м2/г в зависимости от содержания диоксида кремния в составе оболочки. Такие материалы проявляют каталитическую активность в реакции окисления пара-ксилола. Максимальная конверсия
пара-ксилола на композите Сг20з/ТЮ2-8Ю2 с со- Поступила 12.12.2022 держанием последнего 20 мол. % достигается Принята 17.02.2023 при температуре 350 °С и составляет 100 % © Автор(ы), 2023
Работа выполнена в рамках государственного задания
Минобрнауки России (проект № FSWM-2020-0037)
Введение. В настоящее время особенно актуальна проблема защиты окружающей среды от различных летучих органических соединений (ЛОС) [1], которые образуются в ходе неполного сжигания топлива. Наиболее эффективным методом борьбы с ЛОС считается их каталитическое сжигание вследствие относительно низкой температуры и снижение вредных побочных продуктов в процессе горения [2-4]. Катализаторы на основе оксидов переходных металлов привлекают большое внимание ввиду таких характеристик, как низкая стоимость и меньшее вторичное загрязнение [5-6]. В настоящее время наблюдается рост исследований, направленных на получение и исследование свойств композитов, которые представляют собой ядро основного каталитически активного компонента, например МоОз, СГ2О3, ТЮ2 и т. д., и оболочку — слой оксидов, играющих роль связующих и усиливающих каталитическую активность основного компонента. Как правило, такими оксидами в оболочке являются БЮ2 и ТЮ2 [7, 8]. Основные функциональные преимущества катализаторов со структурой типа «ядро-оболочка»: стабильность, устойчивость к спеканию и возможность проявления нескольких функциональных свойств. Кроме усиления отдельных свойств ядра и оболочки, подобные катализаторы обладают новыми свойствами, возникающими в результате синергетического эффекта. Такая комбинация позволяет интегрировать различные типы каталитических центров — металлические, кислотные, основные, окислительно-восстановительные и другие центры — в единую систему. Наличие различных центров в непосредственной близости друг от друга в четко определенных структурах может способствовать каталитической реакции с селективностью и эффективностью, которая не может быть достигнута на монофункциональных катализаторах [9, 10].
Каталитически активные материалы на основе оксида хрома(Ш) с добавками оксидов титана(1У) и алюминия [11-13] представляют научный интерес. Предложен способ получения пористого композиционного мате-
риала БЮ2-ТЮ2/Сг203 блочной формы [14]. Последние получали с использованием ионообменной смолы в анионной форме в качестве сферического шаблона. Аниониты, предварительно насыщенные ионами Сг207" и покрытые золем на основе тетрабутоксититана, помещали в матрицу жидкого стекла с последующей высокотемпературной обработкой. Такая технология получения катализатора повышает трудоемкость процесса и цену изделия.
В связи с этим остается открытым вопрос о разработке новых способов получения термически устойчивых, прочных композитов по типу «ядро-оболочка», проявляющих каталитическую активность в реакции сжигания ЛОС. Настоящее исследование направлено на разработку способа получения материала Сг203/ТЮ2-5Ю2 со структурой «ядро-оболочка» в виде гранул сферической формы, проявляющих каталитическую активность, исключая стадию гранулирования и формирования блока, а также на установление влияния условий получения на его структуру и свойства материала.
Выбор состава композиционного материала основан на индивидуальных свойствах отдельных веществ. Оксид хрома(Ш) способствует полному окислению органических соединений, высокой термостабильности катализатора и противодействует отравлению материала при окислении органических веществ [1, 15-19]. Оксид титана — недорогой, легкодоступный и химически стабильный катализатор, способный разлагать ЛОС на С02, кислоты и Ш0 [20-22]. Покрытие из БЮ2 обеспечивает такие преимущества композита, как высокая устойчивость к агломерации и стабильность при высокой температуре [23]. Введение БЮ2 в состав каталитически активных материалов также может повысить удельную площадь поверхности и адсорбционную способность образцов [7]. Использование в качестве темплатов катионитов вместо анионитов способствует получению более прочных полых композитов на основе Сг203 сферической формы [24].
Материалы и методы исследования. Композиционный материал Сг203/Т102-8102 по типу «ядро-оболочка» в виде сферических гранул получали комбинированием темплатного и золь-гель методов синтеза. В качестве темплата использован макропористый катионит ТОКЕМ-250 (ООО ПО «Токем», Кемерово, Россия), который состоит из акрил-дивенил-бензольной матрицы с карбоксильными функциональными группами в натриевой форме. Катионит характеризуется сферической формой гранул размером 0,3.1,6 мм и высоким значением полной обменной емкости (ПОЕ, 11,25 ± 0,53 ммоль/г). За счет пористой структуры он обладает боль-
шой проницаемостью полимерной матрицы, способствующей поглощению большого числа ионов.
В качестве источников Cr3+ использовали нитрат хрома(Ш) (Сг(ЫОз)з • 9H2O, ч.д.а., ООО «БХП «Югреактив», Россия). Катиониты выдерживали в течение 6 ч при комнатной температуре и постоянном перемешивании в насыщенном водном растворе соли хрома(Ш). Затем их отфильтровывали от маточного раствора, промывали дистиллированной водой и сушили до постоянной массы при температуре 60 °С в течение 2 ч. Высушенные катиониты, насыщенные ионами Cr3+ (Cr3+(T250)), помещали на 10 мин в золь на основе тетраэтоксисилана и тетрабутоксититана. Для получения золя использовали методику, описанную в [8, 14]. Согласно методике, в бутиловый спирт, выполняющий роль растворителя (о.с.ч., АО «Экос», Россия), добавляли тетрабутоксититан (0,1 моль/л, ТБТ, о.с.ч., Acros, США,), тетраэтоксисилан (0,4 моль/л, о.с.ч., АО «Экос», Россия), дистиллированную воду и азотную кислоту (2,5 • 10-3 моль/л, о.с.ч., ООО «УралПромПоставка», Россия). Для исследования влияния соотношения TiO2/SiO2 на прочность сферической частицы изменяли содержание тетраэтоксисилана, (0, 0,011 и 0,025 моль/л), полученные системы TiO2-SiO2 содержали 10 и 20 мол. % диоксида кремния. Золи выдерживали 1 сут при комнатной температуре. После нанесения золя катиониты Cr3+(T250) сушили до постоянной массы при температуре 60 °С с последующей стадийной термической обработкой при температуре 100, 250, 350 °С в течение 30 мин и при температуре 500 °С в течение 1 ч. Полученные сферические гранулы Cr2O3/TiO2, Cr2O3/TiO2-SiO2(10) и Cr2O3/TiO2-SiO2(20) содержали 0, 10 и 20 мол. % SiO2 в составе оболочки соответственно. Для изучения влияния скорости нагрева муфельной печи синтез проводили при 5 и 14 град/мин. В аналогичных условиях получены сферы Cr2O3 без оболочки.
Для исследования морфологии поверхности образцов применяли метод растровой электронной микроскопии. Микрофотографии получали на микроскопе TM-3000 (Hitachi, Япония, электронная пушка 5 • 10-2 Па, камера 30.50 Па, напряжение 15 кВ). Элементный анализ выполняли на приставке для микрорентгеноспектрального анализа Quantax 70 (Hitachi, Япония). Цифровой рентгеновский 3Б-микротомограф (мощность рентгеновского излучения 80 кВ, ток эмиссии 50 мкА) использовали для исследования пространственной структуры трехмерного композита [25].
Фазовый состав образцов исследовали методом рентгенофазового анализа (РФА) (дифрактометр М1п1¥\гх 600, Rigaku, Япония, СиКа, 20 = 10...800) с использованием базы данных PDF-2.
Текстурные характеристики образцов определяли методом Бруна-уэра — Эммета — Теллера (БЭТ) по адсорбции азота на автоматическом газоадсорбционном анализаторе ТтШатИ (30-20) (Micromeritics, США) с предварительной дегазацией образцов при температуре 200 ос в вакууме (10-2 Торр) в течение 2 ч.
Исследование каталитической активности образцов проводили по методике, представленной в [14], на модельной реакции окисления пара-ксилола (масса образца 8,7 г, реактор длиной 40 мм и диаметром 20 мм, объемное соотношение пара-ксилола к кислороду 1:38, скорость подачи смеси 29,6 л/ч, температура 25.500 ос). Методом ИК-спектроскопии (ИК-фурье-спектрометр FT-801 «Симекс», Россия) оценивали качественный и количественный состав реакционной смеси в режиме ¡п-зиы.
Результаты и их обсуждения. По данным РФА (рис. 1), исследуемые образцы представляют собой СГ2О3 со структурой корунда. На рентгенограммах не фиксируются рефлексы, относящиеся к диоксидам титана и кремния. Оксиды, формирующие оболочку сферы, составляют менее 5 % (масс.) общей массы образца, что ниже предела обнаружения фазы рассматриваемым методом, или являются рентгеноаморфными.
град
10 20 30 40 50 60 70 20, град в
0 10 20 30 40 50 60 70 20, град б
Рис. 1. Рентгенограммы сферических образцов СГ2О3/ТЮ2 (а), Cr203/Ti02-Si02(10) (б) и Cr203/Ti02-Si02(20) (в)
Наличие в составе образцов СГ2О3/ТЮ2; Сг20з/ТЮ2-8Ю2(10); Сг20з/ТЮ2-8Ю2(20) титана и кремния подтверждается результатами микрорентгеноспектрального анализа (рис. 2). В спектрах всех образцов содержатся эмиссионные линии, характерные для хрома (при 0,5, 5,4, 5,9 кэВ), кислорода (при 0,6 кэВ) и титана (при 0,39, 4,5, 4,9 кэВ). В спектрах образцов Сг20з/ТЮ2-8Ю2(10) (рис. 2, б) и Сг20з/ТЮ2-8Ю2(20) (рис. 2, в) также появляется линия при 1,7 кэВ, подтверждающая наличие в образцах кремния.
cps/эВ
cps/эВ
кэВ
Рис. 2. Микрорентгеноспектральный анализ сферических образцов СГ2О3/ТЮ2 (а), СГ20з/Т102-3102(10) (б) и Сг20з/ТЮ2-8Ю2(20) (в)
Согласно результатам растровой электронной микроскопии (РЭМ), стадийная термическая обработка образцов Сг3+(Т250) приводит к образованию агломератов оксида хро-
ма(Ш), повторяющих форму катионита, который используется как темплат (рис. 3).
Термическая деструкция образца, проводящаяся при скорости нагрева муфельной печи 14 °С/мин, приводит к формированию агломератов неправильной сферической формы, на поверхности которых наблюдаются трещины, расщелины и кратеры (рис. 3, а). Снижение скорости нагрева до 5 °С/мин вызывает замедление выгорания полимерной матрицы, что способствует формированию образцов более правильной
кэВ
Рис. 3. Результаты РЭМ образцов СГ2О3, полученных при скорости нагрева 14 (а) и 5 °С/мин (б)
сферической формы (рис. 3, б). Однако согласно результатам РЭМ, на их поверхности также наблюдается значительное число трещин, а гранулы очень хрупкие.
Образцы СГ2О3/ТЮ2, Сг20з/ТЮ2-5Ю2(10) и Сг20з/ТЮ2-8Ю2(20), полученные из катионитов, насыщенных ионами Сг3+ и золем на основе ТБТ с ТЭОС, при скорости нагрева муфельной печи 5 °С/мин характеризуются правильной сферической формой с диаметром гранул 0,3...0,8 мм (рис. 4). В образце СГ2О3/ТЮ2 (рис. 4, а) оболочка из диоксида титана покрывает сферу неравномерно. На поверхности сферы присутствуют области, где наблюдается образование крупных агломератов, которые осыпаются с поверхности сферы. Введение диоксида кремния в состав оболочки приводит к равномерному распределению слоя ТЮ2-8Ю2 на поверхности ядра СГ2О3. Согласно кривым распределения элементов по линии (см. рис. 4), полученным в результате микрорентгеноспектрального анализа, в образце СГ2О3/ТЮ2 распределение титана по линии на поверхности неравномерное, изменение его содержания варьируется в пределах 10.40 ед. Увеличение количества кремния приводит к более равномерному распределению оксидов ТЮ2-8Ю2 оболочки по поверхности образцов. Содержание титана по линии на поверхности образца Сг20з/ТЮ2-8Ю2(20) составляет 5.15 ед.
Результаты трехмерной компьютерной микротомографии приведены на рис. 5. Все композиты представляют собой полые сферы (черным цветом выделены полости сферы, светло-серым — оболочки оксидных композитов).
300 мкм 300 мкм 300 мкм
Содержание Содержание Содержание
0 100 200 300 400 500 0 100 200 300 400 500 0 100 200 300 400 500 Номер точки Номер точки Номер точки
а б в
Рис. 4. Микрофотографии образцов оксидных композитов СГ2О3/ТЮ2 (а), Cr203/Ti02-Si02(10) (б) и Cr203/Ti02-Si02(20) (б) и кривые распределения элементов
а б в
Рис. 5. Результаты трехмерной микротомографии сферических образцов (вид сверху) СГ2О3/ТЮ2 (а), Сг20з/ТЮ2-8Ю2(10) (б) и Сг2Оз/ТЮ2"8Ю2(20) (б)
Полученные композиты Сг203(Т250) характеризуются значениями удельной площади поверхности 7,5 м2/г. Нанесение оболочки ТЮ2 на ядро СГ2О3 снижает значение удельной площади поверхности образца до 4,3 м2/г. Добавка 10 мол. % оксида кремния(1У) в состав оболочки
не влияет на значение удельной площади поверхности (4,6 м2/г). Увеличение содержания диоксида кремния до 20 мол. % приводит к возрастанию значения удельной площади поверхности до 6,1 м2/г.
Исследование каталитической активности материалов выполняли по модельной реакции окисления пара-ксилола. Начальная температура окисления пара-ксилола для всех исследуемых образцов составляет 100 °С (рис. 6). Оксид углерода(1У) образуется в процессе окисления пара-ксилола в интервале температуры 100.350 °С и является основным продуктом окисления. Промежуточный продукт окисления — оксид углерода(П). Добавка оксида кремния(1У) в состав материала уменьшает количество оксида углерода(П), образуемого в процессе реакции. Минимальное значение содержания СО достигается на образце Сг20з/ТЮ2-8Ю2(20). Конечная температура окисления пара-ксилола, при которой происходит его максимальная конверсия для рассматриваемого образца, составляет 350 °С.
150 250 350 Температура, °С а
150 250 350 Температура, °С б
450
150 250 350 Температура, °С в
150 250 350 Температура, °С
г
450
Рис. 6. Изменение концентраций пара-ксилола (■) и продуктов его окисления (▲ — оксид углерода; • — диоксид углерода) от температуры на композитах СГ2О3 (а), СГ2О3/ТЮ2 (б), Сг20з/Т102-8102(10) (б) и Сг20з/Т102"8102(20) (г)
Полученные композиты Cr203/Ti02-Si02(20) структуры типа «ядро-оболочка» со сферической формой гранул проявляют каталитическую активность по отношению к пара-ксилолу, сопоставимую с каталитической активностью блочного композита ТЮ2/СГ2О3 в силикатной матрице [14].
Заключение. Получены полые композиционные материалы Cr203/Ti02-Si02 по типу «ядро-оболочка» в виде сферических гранул с различным содержанием диоксида кремния в составе оболочки. Показано, что применение в качестве темплата катионита ТОКЕМ-250 позволяет получать прочные сферические гранулы Cr203/Ti02-Si02 размером 0,3.0,8 мм с удельной площадью поверхности 4,3 и 6,1 м2/г, которые проявляют каталитическую активность в реакции окисления пара-ксилола. Все композиционные материалы проявляют 100%-ную селективность к продуктам глубокого окисления с достижением 100 % конверсии пара-ксилола при температуре 350 °С и не уступают блочным катализаторам Ti02/Cr203 в силикатной матрице [14].
Формирование таких гранул возможно в результате ступенчатой термической обработки катионита, насыщенного ионами Cr3+ и покрытого золем ТБТ с ТЭОС, в диапазоне значений температуры 60.500 °С при скорости нагрева печи 5 °С/мин. Предложенный способ получения каталитически активного композита позволяет формировать его в виде гранул сферической формы в процессе синтеза, что дает возможность исключить дополнительную стадию гранулирования или формирования блочного каталитически активного материала.
ЛИТЕРАТУРА
[1] Kamal M.S., Razzak S.A., Hossain M.M. Catalytic oxidation of volatile organic compounds (V0Cs) — a review. Atmos. Environ., 2016, vol. 140, pp. 117-134.
D0I: https://doi.org/10.1016/j.atmosenv.2016.05.031
[2] Shanbhag P.V., Guha A.K., Sirkar K.K. Membrane-based integrated absorption-oxidation reactor for destroying V0Cs in air. Environ. Sci. Technol, 1996, vol. 30, iss. 12, pp. 3435-3440. D0I: https://doi.org/10.1021/es950916j
[3] Zhang C., Wang C., Zhan W., et al. Catalytic oxidation of vinyl chloride emission over LaMn03 and LaB0.2Mn0.803 (B = Co, Ni, Fe) catalysts. Appl. Catal. B, 2013, vol. 129, pp. 509-516. D0I: https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2012.09.056
[4] Chen X., Chen X., Cai S., et al. Catalytic combustion of toluene over mesoporous Cr203-supported platinum catalysts prepared by in situ pyrolysis of M0Fs. Chem. Eng. /., 2018, vol. 334, pp. 768-779. D0I: https://doi.org/10.1016/j.cej.2017.10.091
[5] Li W.B., Wang J.X., Gong H. Catalytic combustion of VOCs on non-noble metal catalysts. Catal. Today, 2009, vol. 148, iss. 1-2, pp. 81-87.
DOI: https://doi.org/10.1016/jxattod.2009.03.007
[6] Weng X., Sun P., Long Y., et al. Catalytic oxidation of chlorobenzene over MnXe - XO2/HZSM-5 catalysts: a study with practical implications. Environ. Sci. Technol, 2017, vol. 51, iss. 14, pp. 8057-8066. DOI: https://doi.org/10.1021/acs.est.6b06585
[7] Areerob Y., Cho J.Y., Jang W.K., et al. Enhanced sonocatalytic degradation of organic dyes from aqueous solutions by novel synthesis of mesoporous Fe3O4-gra-phene/ZnO@SiO2 nanocomposites. Ultrason Sonochem, 2018, vol. 41, pp. 267-278. DOI: https://doi.org/10.1016/j.ultsonch.2017.09.034
[8] Kuznetsova S.A., Khalipova O.S., Lisitsa K.V., et al. Fabrication of MoO3/TiO2-SiO2 with hollow spherical shape using resin as the template: effect of decomposition of resins. J. Appl. Polym. Sci., 2021, vol. 138, iss. 34, pp. 50851-50861.
DOI: https://doi.org/10.1002/app.50851
[9] Zhou W., Cheng K., Kang J., et al. New horizon in C1 chemistry: breaking the selectivity limitation in transformation of syngas and hydrogenation of CO2 into hydrocarbon chemicals and fuels. Chem. Soc. Rev., 2019, vol. 48, iss. 12, pp. 3193-3228.
DOI: https://doi.org/10.1039/C8CS00502H
[10] Li P., Cao C.-Y., Liu H., et al. Synthesis of a core-shell-shell structured acid-base bi-functional mesoporous silica nanoreactor (MS-SO3H@MS@MS-NH2) and its application in tandem catalysis. J. Mater. Chem. A, 2013, vol. 1, iss. 41, pp. 12804-12810.
DOI: https://doi.org/10.1039/C3TA13185H
[11] Yim S.D., Nam I.-S. Characteristics of chromium oxides supported on ТЮ2 and ALO3 for the decomposition of perchloroethylene. J. Catal., 2004, vol. 221, iss. 2, pp. 601611. DOI: https://doi.org/10.1016/j.jcat.2003.09.026
[12] Yim S.D., Chang K.-H., Koh D.J., et al. Catalytic removal of perchloroethylene (PCE) over supported chromium oxide catalysts. Catal. Today, 2000, vol. 63, iss. 2-4, pp. 215222. DOI: https://doi.org/10.1016/S0920-5861(00)00462-4
[13] Padilla A.M., Corella J., Toledo J.M. Total oxidation of some chlorinated hydrocarbons with commercial chromia based catalysts. Appl. Catal. B, 1999, vol. 22, iss. 2, pp. 107-121. DOI: https://doi.org/10.1016/S0926-3373(99)00043-0
[14] Pora4eBa А.О., Бузаев А.А., Бричков А.С. и др. Каталитически активный композиционный материал на основе сферических полых частиц TiO2/Cr2O3. Кинетика и катализ, 2019, т. 60, № 4, с. 520-525.
DOI: https://doi.org/10.1134/S0453881119040166
[15] Sinha A.K., Suzuki K. Three-dimensional mesoporous chromium oxide: a highly efficient material for the elimination of volatile organic compounds. Angew. Chem. Int. Ed, 2004, vol. 44, iss. 2, pp. 271-273. DOI: https://doi.org/10.1002/anie.200461284
[16] Wang Y., Yuan X., Liu X., et al. Mesoporous single-crystal &2O3: synthesis, characterization, and its activity in toluene removal. Solid State Sci., 2008, vol. 10, iss. 9, pp. 1117-1123. DOI: https://doi.org/10.1016/j.solidstatesciences.2007.11.018
[17] Pradier C.M., Rodrigues F., Marcus P., et al. Supported chromia catalysts for oxidation of organic compounds: the state of chromia phase and catalytic performance. Appl. Catal. B, 2000, vol. 27, iss. 2, pp. 73-85.
DOI: https://doi.org/10.1016/S0926-3373(00)00142-9
[18] Rotter H., Landau M.V., Herskowitz M. Combustion of chlorinated VOC on nano-structured chromia aerogel as catalyst and catalyst support. Environ. Sci. Technol., 2005, vol. 39, iss. 17, pp. 6845-6850. DOI: https://doi.org/10.1021/es0500052
[19] Rotter H., Landau M.V., Carrera M., et al. High surface area chromia aerogel efficient catalyst and catalyst support for ethylacetate combustion. Appl. Catal. B, 2004, vol. 47, iss. 2, pp. 111-126. DOI: https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2003.08.006
[20] Fresno F., Hernández-Alonso M.D., Tudela D., et al. Photocatalytic degradation of toluene over doped and coupled (Ti,M)O2 (M = Sn or Zr) nanocrystalline oxides: influence of the heteroatom distribution on deactivation. Appl. Catal. B, 2008, vol. 84, iss. 3-4, pp. 598-606. DOI: https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2008.05.015
[21] Hussain M., Ceccarelli R., Marchisio D., et al. Synthesis, characterization, and photo-catalytic application of novel ТЮ2 nanoparticles. Chem. Eng. J., 2010, vol. 157, iss. 1, pp. 45-51. DOI: https://doi.org/10.1016/j.cej.2009.10.043
[22] Zou L., Luo Y., Hooper M., et al. Removal of VOCs by photocatalysis process using adsorption enhanced TiO2-SiO2 catalyst. Chem. Eng. Process.: Process Intensif., 2006, vol. 45, iss. 11, pp. 959-964. DOI: https://doi.org/10.1016/j.cep.2006.01.014
[23] Das S., Pérez-Ramírez J., Gong J., et al. Core-shell structured catalysts for thermocata-lytic, photocatalytic, and electrocatalytic conversion of CO2. Chem. Soc. Rev., 2020, vol. 49, iss. 10, pp. 2937-3004. DOI: https://doi.org/10.1039/C9CS00713J
[24] Rogacheva A.O., Khalipova O.S., Brichkov A.S., et al. Production of TiO2/Cr2O3 composite material in the spherical form. Herald of the Bauman Moscow State Technical University, Series Natural Sciences, 2019, no. 4 (85), pp. 124-133.
DOI: https://doi.org/10.18698/1812-3368-2019-4-124-133
[25] Сырямкин В.И., Буреев А.Ш., Васильев А.В. и др. Способ рентгеновской томографии и устройство для его осуществления. Патент РФ 2505800. Заявл. 10.05.2012, опубл. 27.01.2014.
Халипова Ольга Сергеевна — канд. техн. наук, доцент кафедры неорганической химии химического факультета НИ ТГУ (Российская Федерация, 634050, Томск, Ленина пр-т, д. 36).
Кузнецова Светлана Анатольевна — канд. хим. наук, доцент, доцент кафедры неорганической химии химического факультета НИ ТГУ (Российская Федерация, 634050, Томск, Ленина пр-т, д. 36).
Селюнина Лилия Александровна — канд. хим. наук, доцент кафедры неорганической химии химического факультета НИ ТГУ (Российская Федерация, 634050, Томск, Ленина пр-т, д. 36).
Рогачева Анастасия Олеговна — аспирант химического факультета НИ ТГУ (Российская Федерация, 634050, Томск, Ленина пр-т, д. 36).
Просьба ссылаться на эту статью следующим образом:
Халипова О.С., Кузнецова С.А., Селюнина Л.А. и др. Получение полого композиционного материала Сг203/ТЮ2-БЮ2 по типу «ядро-оболочка» в виде сферических гранул. Вестник МГТУ им. Н.Э. Баумана. Сер. Естестбенные науки, 2023, № 5 (110), с. 154-169. D0I: https://doi.org/10.18698/1812-3368-2023-5-154-169
PRODUCTION OF Cr2O3/TiO2-SiO2 CORE-SHELL HOLLOW COMPOSITE MATERIAL IN THE FORM OF SPHERICAL GRANULES
O.S. Khalipova S.A. Kuznetsova L.A. Selyunina A.O. Rogacheva
chalipova@mail.ru
katy20.05.2004@mail.ru
selyuninala@mail.ru
National Research Tomsk State University, Tomsk, Russian Federation
Abstract
A method of preparation of a core-shell hollow Cr2O3/TiO2-SiO2 composite material in the form of spherical granules is proposed. This method combines the templat and sol-gel methods of synthesis of oxide composites. In contrast to previous studies, macro-porous cationite TOKEM-250 with acryl-divenyl-benzene matrix and carboxyl functional groups in sodium form was used as a templat to obtain such composites. The using of such structure and form of cationite made it possible to obtain strong granules possessing catalytic activity in the reaction of para-xylene combustion. Time and temperature conditionsof decomposition of TOKEHM-250 cationite saturated with Cr3+ cations and seasoned in ash based on tetrabutoxytitan and tetra-ethoxysilane were developed. This makes it possible to form strong hollow spherical granules of the composite material. The solid Cr2O3/TiO2-SiO2 composite is formed at a temperature of at least 500 °C and a furnace heating rate of 5 °C/min. X-ray diffraction and micro-X-ray diffraction analyses showed that the core of the spherical granules was chromium(III) oxide with the corundum structure and the shell was an X-ray amorphous mixture of titanium(IV) oxide and silicon(IV) oxide. The more even distribution of the shell is achieved by increasing the silicon dioxide content.
Keywords
Chromium(III) oxide, TiO2-SiO2, composite material, template synthesis, sol-gel synthesis, catalytic activity
The obtained hollow core-shell composite materials of Cr2O3/TiO2-SiO2 type in the form of spherical granules of 0.3 to 0.8 mm in size are characterized by specific surface area of 4.3 and 6.1 m2/g depending on the silicon dioxide content in the shell. Such materials exhibit catalytic activity in the para-xylene oxidation reaction. Maximum conversion of para-xylene on Cr2O3/TiO2-SiO2 Received 12.12.2022 composite with the content of silicon dioxide 20 mol. % Accepted 17.02.2023 is reached at temperature 350 °C and makes 100 % © Author(s), 2023
The work was carried out within the framework of a state assignment Ministry of Education and Science of Russian Federation (project no. FSWM-2020-0037)
REFERENCES
[1] Kamal M.S., Razzak S.A., Hossain M.M. Catalytic oxidation of volatile organic compounds (VOCs) — a review. Atmos. Environ., 2016, vol. 140, pp. 117-134.
DOI: https://doi.org/10.1016/j.atmosenv.2016.05.031
[2] Shanbhag P.V., Guha A.K., Sirkar K.K. Membrane-based integrated absorption-oxidation reactor for destroying VOCs in air. Environ. Sci. Technol., 1996, vol. 30, iss. 12, pp. 3435-3440. DOI: https://doi.org/10.1021/es950916j
[3] Zhang C., Wang C., Zhan W., et al. Catalytic oxidation of vinyl chloride emission over LaMnO3 and LaB0.2Mn0.8O3 (B = Co, Ni, Fe) catalysts. Appl. Catal. B, 2013, vol. 129, pp. 509-516. DOI: https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2012.09.056
[4] Chen X., Chen X., Cai S., et al. Catalytic combustion of toluene over mesoporous Cr2O3-supported platinum catalysts prepared by in situ pyrolysis of MOFs. Chem. Eng. /., 2018, vol. 334, pp. 768-779. DOI: https://doi.org/10.1016/j.cej.2017.10.091
[5] Li W.B., Wang J.X., Gong H. Catalytic combustion of VOCs on non-noble metal catalysts. Catal. Today, 2009, vol. 148, iss. 1-2, pp. 81-87.
DOI: https://doi.org/10.1016/j.cattod.2009.03.007
[6] Weng X., Sun P., Long Y., et al. Catalytic oxidation of chlorobenzene over MnXe - Ä/HZSM-5 catalysts: a study with practical implications. Environ. Sci. Technol., 2017, vol. 51, iss. 14, pp. 8057-8066. DOI: https://doi.org/10.1021/acs.est.6b06585
[7] Areerob Y., Cho J.Y., Jang W.K., et al. Enhanced sonocatalytic degradation of organic dyes from aqueous solutions by novel synthesis of mesoporous Fe3O4-gra-phene/ZnO@SiO2 nanocomposites. Ultrason Sonochem., 2018, vol. 41, pp. 267-278. DOI: https://doi.org/10.1016/j.ultsonch.2017.09.034
[8] Kuznetsova S.A., Khalipova O.S., Lisitsa K.V., et al. Fabrication of MoO3/TiO2-SiO2 with hollow spherical shape using resin as the template: effect of decomposition of resins. J. Appl. Polym. Sci., 2021, vol. 138, iss. 34, pp. 50851-50861.
DOI: https://doi.org/10.1002/app.50851
[9] Zhou W., Cheng K., Kang J., et al. New horizon in C1 chemistry: breaking the selectivity limitation in transformation of syngas and hydrogenation of CO2 into hydrocarbon chemicals and fuels. Chem. Soc. Rev., 2Q19, vol. 4S, iss. 12, pp. 3193-322S. DOI: https://doi.org/1Q.1Q39/CSCSQQ5Q2H
[1Q] Li P., Cao C.-Y., Liu H., et al. Synthesis of a core-shell-shell structured acid-base bifunctional mesoporous silica nanoreactor (MS-SO3H@MS@MS-NH2) and its application in tandem catalysis. J. Mater. Chem. A, 2Q13, vol. 1, iss. 41, pp. 12SQ4-12S1Q. DOI: https://doi.org/1Q.1Q39/C3TA131S5H
[11] Yim S.D., Nam I.-S. Characteristics of chromium oxides supported on TiO2 and ALO3 for the decomposition of perchloroethylene. J. Catal., 2QQ4, vol. 221, iss. 2, pp. 6Q1-611. DOI: https://doi.org/1Q.1Q16/j.jcat.2QQ3.Q9.Q26
[12] Yim S.D., Chang K.-H., Koh D.J., et al. Catalytic removal of perchloroethylene (PCE) over supported chromium oxide catalysts. Catal. Today, 2QQQ, vol. 63, iss. 2-4, pp. 215-222. DOI: https://doi.org/1Q.1Q16/SQ92Q-5S61(QQ)QQ462-4
[13] Padilla A.M., Corella J., Toledo J.M. Total oxidation of some chlorinated hydrocarbons with commercial chromia based catalysts. Appl. Catal. B, 1999, vol. 22, iss. 2, pp. 1Q7-121. DOI: https://doi.org/1Q.1Q16/SQ926-3373(99)QQQ43-Q
[14] Rogacheva A.O., Buzaev A.A., Brichkov A.S., et al. Catalytically active composite material based on TiO2/Cr2O3 hollow spherical particles. Kinet. Catal., 2Q19, vol. 6Q, no. 4, pp. 4S4-4S9. DOI: https://doi.org/1Q.1134/SQQ2315S419Q4Q13X
[15] Sinha A.K., Suzuki K. Three-dimensional mesoporous chromium oxide: a highly efficient material for the elimination of volatile organic compounds. Angew. Chem. Int. Ed., 2QQ4, vol. 44, iss. 2, pp. 271-273. DOI: https://doi.org/1Q.1QQ2/anie.2QQ4612S4
[16] Wang Y., Yuan X., Liu X., et al. Mesoporous single-crystal &2O3: synthesis, characterization, and its activity in toluene removal. Solid State Sci., 2QQS, vol. 1Q, iss. 9, pp. 1117-1123. DOI: https://doi.org/1Q.1Q16/j.solidstatesciences.2QQ7.11.Q1S
[17] Pradier C.M., Rodrigues F., Marcus P., et al. Supported chromia catalysts for oxidation of organic compounds: the state of chromia phase and catalytic performance. Appl. Catal. B, 2QQQ, vol. 27, iss. 2, pp. 73-S5.
DOI: https://doi.org/1Q.1Q16/SQ926-3373(QQ)QQ142-9
[1S] Rotter H., Landau M.V., Herskowitz M. Combustion of chlorinated VOC on nano-structured chromia aerogel as catalyst and catalyst support. Environ. Sci. Technol., 2QQ5, vol. 39, iss. 17, pp. 6S45-6S5Q. DOI: https://doi.org/1Q.1Q21/esQ5QQQ52 [19] Rotter H., Landau M.V., Carrera M., et al. High surface area chromia aerogel efficient catalyst and catalyst support for ethylacetate combustion. Appl. Catal. B, 2QQ4, vol. 47, iss. 2, pp. 111-126. DOI: https://doi.org/1Q.1Q16/j.apcatb.2QQ3.QS.QQ6 [2Q] Fresno F., Hernández-Alonso M.D., Tudela D., et al. Photocatalytic degradation of toluene over doped and coupled (Ti,M)O2 (M = Sn or Zr) nanocrystalline oxides: influence of the heteroatom distribution on deactivation. Appl. Catal. B, 2QQS, vol. S4, iss. 3-4, pp. 59S-6Q6. DOI: https://doi.org/1Q.1Q16/j.apcatb.2QQS.Q5.Q15
[21] Hussain M., Ceccarelli R., Marchisio D., et al. Synthesis, characterization, and photocatalytic application of novel Ti02 nanoparticles. Chem. Eng. J., 2010, vol. 157, iss. 1, pp. 45-51. D0I: https://doi.org/10.1016/j.cej.2009.10.043
[22] Zou L., Luo Y., Hooper M., et al. Removal of V0Cs by photocatalysis process using adsorption enhanced Ti02-Si02 catalyst. Chem. Eng. Process.: Process Intensif., 2006, vol. 45, iss. 11, pp. 959-964. D0I: https://doi.org/10.1016/jxep.2006.01.014
[23] Das S., Pérez-Ramírez J., Gong J., et al. Core-shell structured catalysts for thermo-catalytic, photocatalytic, and electrocatalytic conversion of C02. Chem. Soc. Rev., 2020, vol. 49, iss. 10, pp. 2937-3004. D0I: https://doi.org/10.1039/C9CS00713J
[24] Rogacheva A.0., Khalipova 0.S., Brichkov A.S., et al. Production of Ti02/Cr203 composite material in the spherical form. Herald of the Bauman Moscow State Technical University, Series Natural Sciences, 2019, no. 4 (85), pp. 124-133.
D0I: https://doi.org/10.18698/1812-3368-2019-4-124-133
[25] Syryamkin V.I., Bureev A.Sh., Vasilyev A.V., et al. Sposob rentgenovskoy tomo-grafii i ustroystvo dlya ego osushchestvleniya [Method for X-ray tomography and apparatus for realising method]. Patent RU 2505800. Appl. 10.05.2012, publ. 27.01.2014 (in Russ.).
Khalipova O.S. — Cand. Sc. (Eng.), Assoc. Professor, Department of Inorganic Chemistry, Department of Chemistry, National Research Tomsk State University (Lenina prospekt 36, Tomsk, 634050 Russian Federation).
Kuznetsova S.A. — Cand. Sc. (Chem.), Assoc. Professor, Department of Chemistry, National Research Tomsk State University (Lenina prospekt 36, Tomsk, 634050 Russian Federation).
Selyunina L.A. — Cand. Sc. (Chem.), Assoc. Professor, Department of Inorganic Chemistry, Department of Chemistry, National Research Tomsk State University (Lenina prospekt 36, Tomsk, 634050 Russian Federation).
Rogacheva A.O. — Post-Graduate Student, Department of Chemistry, National Research Tomsk State University (Lenina prospekt 36, Tomsk, 634050 Russian Federation).
Please cite this article in English as:
Khalipova 0.S., Kuznetsova S.A., Selyunina L.A., et al. Production of Cr203/Ti02-Si02 core-shell hollow composite material in the form of spherical granules. Herald of the Bauman Moscow State Technical University, Series Natural Sciences, 2023, no. 5 (110), pp. 154-169 (in Russ.). D0I: https://doi.org/10.18698/1812-3368-2023-5-154-169
