CC BY
163
УДК 547.7:666.186
А. И. Юсевич, Е. М. Осипенок, К. И. Трусов
Белорусский государственный технологический университет
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА 2-ЗАМЕЩЕННЫХ ИМИДАЗОЛИНОВ НА ОСНОВЕ МЕТИЛОВЫХ ЭФИРОВ ЖИРНЫХ КИСЛОТ
Разработан протокол синтеза 2-замещенных имидазолинов из метиловых эфиров жирных кислот и этилендиамина в открытой системе. Синтезированы с высоким выходом 2-алкенилими-дазолины на основе жирных кислот рапсового масла. Изучена поверхностная активность солянокислых имидазолинов в водных растворах в диапазоне температур 20-60°С, определено изменение термодинамических функций системы в процессах мицеллообразования и адсорбции на поверхности вода - воздух. Изучено противокоррозионное действие полученных имидазолино-вых продуктов по отношению к углеродистой стали в водно-солевых средах.
Ключевые слова: МЭЖК, этилендиамин, 2-гептадеценилимидазолин, катионное ПАВ, водный раствор, поверхностное натяжение, критическая концентрация мицеллообразования, работа адсорбции, ингибитор коррозии.
А. I. Usevich, K. M. Asipionak, K. I. ^usau
Belarusian State Technological University
SYNTHESIS AND PROPERTIES OF 2-SUBSTITUTED IMIDAZOLINES BASED ON FATTY ACID METHYL ESTERS
A protocol was developed for the synthesis of 2-substituted imidazolines from fatty acid methyl esters and ethylene diamine in an open system. 2-Alkenylimidazolines based on rapeseed oil fatty acids were synthesized with high yield. The imidazoline hydrochloride surface activity in aqueous solutions was studied in the temperature range of 20-60°С. Changes in the system thermodynamic functions during the micelle formation and adsorption on the water - air surface were determined. The anticorrosive effect of the obtained imidazoline products in relation to carbon steel in water-salt media was investigated.
Key words: FAME, ethylene diamine, 2-heptadecenylimidazoline, cationic surfactant, water solution, surface tension, critical concentration for micelle formation, work of adsorption, corrosion inhibitor.
Введение. Замещенные имидазолины ди-фильного строения составляют важный класс поверхностно-активных веществ, находящих применение в качестве активной основы шампуней и технических моющих средств, присадок к смазочным маслам, деэмульгаторов нефти и эмульгаторов битумов, текстильно-вспомогательных веществ, а также ингибиторов коррозии сталей в водно-углеводородных средах, поэтому повышенное внимание исследователей к этим соединениям не случайно [1-3].
2-Алкил-2-имидазолины, получаемые по реакции жирных кислот с этилендиамином, являются удобными субстратами для синтеза широкого спектра катионных и амфолитных ПАВ - К-замещенных функциональных производных имидазолина. Однако в ряде случаев экономически целесообразно использовать в качестве исходных веществ не свободные кар-боновые кислоты, а их производные, например, сложные эфиры. Так, в Республике Беларусь имеются избыточные мощности по производству биодизеля из рапсового масла, и стоит задача их перепрофилирования под выпуск другой востребованной продукции. В этой связи пред-
ставляет интерес разработка приемлемого для промышленных условий протокола синтеза 2-замещенных имидазолинов из метиловых эфиров жирных кислот и этилендиамина, а также изучение коллоидно-химических и противокоррозионных свойств полученных продуктов.
Основная часть. В качестве исходных веществ использовали метиловые эфиры жирных кислот производства ОАО «Гродно Азот» (табл. 1) и этилендиамин квалификации «ч.д.а.». Синтез 2-замещенных имидазолинов (II) осуществляли через промежуточную стадию аминоамидов (I) по схеме:
ЯСООСН3 + КН2СН2СН2КН2 -►
- СН,ОН
** RCONHCH2CH2NH:
н
где R - углеводородные радикалы жирных кислот. Этилендиамин применяли в избытке для подавления побочной реакции образования диамидов (III):
2RCOOCH3 + NH2CH2CH2NH2-►
-► RCONHCH2CH2NHCOR.
III
За ходом процесса следили по инфракрасным спектрам реакционной смеси, которые снимали на ИК-Фурье спектрометре ФСМ 1202, нанося пробы на кристалл бромида калия. На спектрах отслеживали следующие полосы: 3355 и 3285 см-1 - ассиметричные и симметричные валентные колебания NH2 в первичных аминах; 3300 см-1 - валентные колебания N-H во вторичных амидах (проявляются вместе с полосой при 3070-3080 см-1 средней интенсивности); 3200 см-1 - валентные колебания N-H в имида-золине (3090 см-1 - в катионе имидазолиния); 1743 см-1 - валентные колебания С=О сложно-эфирной группы; 1640 см-1 - валентные колебания С=О амидной группы; 1612 см-1 - валентные колебания C=N в цикле (1603 см-1 - в катионе имидазолиния); 1560 см-1 - деформационные колебания N-H вторичной амидной группы.
В трехгорлую колбу, снабженную термометром, мешалкой и ловушкой Дина - Старка с обратным холодильником, загружали 18 г (0,3 моль) этилендиамина и 30 г (~0,1 моль) МЭЖК. Реакционную смесь нагревали до 115-117°С, не допуская интенсивного кипения и перегонки эти-лендиамина. Метиловый спирт, выделяющийся по реакции амидирования, собирали в ловушке. Спустя 1 ч от начала нагрева в реакционной смеси оставались непрореагировавшие сложноэфир-ные группы (рис. 1, а), поэтому нагрев продолжали еще 2 ч до практически полного их исчерпания. После отгонки избытка этилендиамина в колбе остался аминоамид (рис. 1, б).
Для циклизации аминоамида его нагревали до 160°С и выдерживали при этой температуре в течение 2 ч, собирая реакционную воду в ловушку. По прошествии указанного времени на ИК-спектре реакционной смеси наряду с амид-ными полосами были идентифицированы пики имидазолина относительно небольшой интенсивности (рис. 1, в). Для ускорения циклизации температуру реакционной смеси повысили до 220°С, что сопровождалось усилением отгонки низкомолекулярных продуктов в ловушку и увеличением интенсивности имидазолиновых полос на спектре. Через 2 ч реакция практически прекратилась, при этом из спектра реакционной смеси исчезла полоса первичной аминогруппы аминоамида при 3355 см-1, но остались интен-
сивные амидные полосы (рис. 1, г). В лову-шечном продукте был обнаружен этилендиамин.
Таблица 1 Характеристика метиловых эфиров жирных кислот рапсового масла [4]
Показатель Значение
Массовая доля метиловых эфиров, %, не менее 96,5
Состав жирных кислот*, мол. %: пальмитиновая стеариновая олеиновая линолевая линоленовая арахиновая эйкозеновые бегеновая эруковая 5,3 2,0 61,2 19,2 7,9 0,6 2,3 0,2 1,3
Средняя молекулярная масса 296
Плотность при 20°С, кг/м3 879
Содержание серы, мг/кг, не более 10
Содержание воды, мг/кг, не более 500
Содержание механических примесей, мг/кг, не более 24
Кислотное число, мг КОН/г, не более 0,50
Йодное число, г ^/100 г, не более 120
Массовая доля метанола, %, не более 0,20
Массовая доля моноглицеридов, %, не более 0,80
Массовая доля диглициридов, %, не более 0,20
Массовая доля триглицеридов, %, не более 0,20
Массовая доля свободного глицерина, %, не более 0,02
Массовая доля общего глицерина, %, не более 0,25
Массовая доля сульфатной золы, %, не более 0,02
Содержание фосфора, мг/кг, не более 4
Примечание. *Газожидкостная хроматография: НР 4890Б, пламенно-ионизационный детектор, капиллярная колонка НР-1ппо%гах (30 м х 0,32 мм х 0,5 мкм), гелий.
На основании полученных данных был сделан вывод, что наряду с циклизацией аминоамида (I) протекает обратимая реакция образования диамида (III):
2RCONHCH2CH2NH2 * ^
RCONHCH2CH2NHCOR + ]ЧН2СН2СН2>Щ2 , III
равновесие которой смещено вправо в силу летучести этилендиамина в условиях синтеза. Это обстоятельство накладывает термодинамические ограничения на максимальный выход имидазо-лина, увеличению которого, очевидно, будет способствовать повышение давления в системе.
3285
щ
5 I и
3
о
5
о
С
3500
3000
2500
2000
1500
1000
см
Рис. 1. Инфракрасные спектры: а-е - реакционных смесей (пояснения см. в тексте); ж - гидрохлорида 2-гептадеценилимидазолина; и - свободного 2-гептадеценилимидазолина
Для подавления побочной реакции (*) без увеличения давления было решено использовать в качестве амидирующего агента смесь этилендиамина и его дигидрохлорида.
Последний в условиях синтеза должен способствовать образованию гидрохлорида ами-ноамида (IV), не активного в амидировании, но
дающего при циклизации имидазолин в солянокислой форме (V):
NH2CH2CH2NH2
+ (NH2CH2CH2NH2) • 2HCl
NH2CH2CH2N+H3Cl"
+ RCOOCH
3
-CH3OH
ксоынсн2сн2ы н3сг-
IV " Н2°
7,2 г (0,12 моль) этилендиамина и 8,0 г (0,06 моль) дигидрохлорида этилендиамина перемешивали в трехгорлой колбе при 80-90°С в течение 30 мин, затем к смеси добавляли через капельную воронку 18 г (~0,06 моль) МЭЖК, нагревали до 115—117°С и выдерживали в течение 3 ч, как и в предыдущем синтезе. Однако по прошествии указанного времени содержание сложноэфирных групп в реакционной смеси было все еще велико (рис. 1, д), т. е. в присутствии хлористого водорода амидирова-ние существенно тормозится даже при стехио-метрическом избытке свободных аминогрупп.
Для ускорения реакции температуру в колбе подняли до 160°С, предварительно отогнав избыточный этилендиамин. Спустя 2 ч в ловушке собралось заметное количество метанола и воды, при этом на спектре реакционной смеси наряду с амидными пиками была зафиксирована полоса С=К имидазолина, а интенсивность полосы С=0 МЭЖК значительно уменьшилась (рис. 1, е). Поэтому далее температуру постепенно повышали, отгоняя летучие побочные продукты. Через 4 ч при достижении 290°С остаток в колбе, судя по ИК-спектру (рис. 1, ж), состоял преимущественно из целевого имидазолина в солянокислой форме (V). После охлаждения продукт представлял собой темно-коричневое мазеподобное вещество, хорошо растворимое в воде. В таком виде его использовали для изучения поверхностно-активных и противокоррозионных свойств. Свободный имидазолин (II) получали в виде твердого молочно-белого вещества путем подщелачивания водного раствора продукта реакции, фильтрования и сушки выделившегося осадка. Выход ими-дазолина составил 79,1%. Его инфракрасный спектр (рис. 1, и) показал хорошее совпадение с библиотечным спектром 2-гептадецил-2-имида-золина [5].
Учитывая сложный состав и преимущественно ненасыщенный характер исходных МЭЖК (табл. 1), полученный продукт, фактически представляющий собой смесь веществ, условно назвали 2-гептадеценилимидазолином.
Поверхностно-активные свойства солянокислого 2-гептадеценилимидазолина изучали путем построения изотерм поверхностного натяжения его водных растворов при температурах 20, 40 и 60°С (рис. 2). Поверхностное натя-
жение измеряли сталагмометрическим методом [6]. Конструкция сталагмометра, герметично соединенного с емкостью для испытуемого раствора, позволяла проводить измерения в водяном термостате, в котором поддерживалась заданная температура с точностью ±0,01°С. Плотности водных растворов ПАВ, необходимые для расчета поверхностного натяжения, измеряли пикнометрически.
•
%
\
ч 12 3 ш
0 0,5 1 1,5 2 С, моль/м3
Рис. 2. Изотермы поверхностного натяжения водных растворов 2-гептадеценилимидазолина: 1 - 20°С; 2 - 40°С; 3 - 60°С.
Как видно из графиков, приведенных на рис. 2, синтезированное ПАВ позволяет снизить поверхностное натяжение воды в ~1,9 раза. При этом поверхностное натяжение растворов мало и практически линейно зависит от температуры во всем диапазоне концентраций ПАВ. Отсюда следует, что выбранный для измерений температурный интервал лежит выше точки Крафта, и выход изотерм на плато с ростом концентрации ПАВ обусловлен образованием мицелл в растворе. Это позволило рассчитать характеристики мицеллообразования: критические концентрации (ККМ), значения стандартной энергии Гиббса (ДСМ), средние энтальпию (ДНМ) и энтропию (Д5М) в исследованном диапазоне температур (табл. 2) по методикам, описанным в [6].
Как следует из данных, представленных в табл. 2, ККМ и энергия Гиббса слабо зависят от температуры. При этом образование мицелл сопровождается выделением тепла и ростом энтропии системы, т. е. оба термодинамических фактора действуют однонаправленно и обусловливают отрицательное изменение свободной энергии. Однако основным фактором, приводящим к стабилизации мицелл, являются гидрофобные взаимодействия, которые имеют энтропийную природу.
Таблица 2 Параметры мицеллообразования 2-гептадеценилимидазолина гидрохлорида в водных растворах
t, °C ККМ, моль/м3 AGM, кДж/моль AHM, Дж/моль ASm, Дж/мольК
20 1,29 -26,0 -121,9 88,3
40 1,30 -27,7
60 1,31 -29,5
На основе полученных экспериментальных зависимостей поверхностного натяжения от концентрации ПАВ были рассчитаны изотермы адсорбции (рис. 3) по уравнению Гиббса:
C do RT dC
где Г - поверхностная концентрация ПАВ, моль/м2; С - концентрация ПАВ в объеме фазы, моль/м3; о - поверхностное натяжение, Н/м; Я - универсальная газовая постоянная, Дж/(мольК).
Начальные участки изотерм адсорбции были аппроксимированы уравнением Лэнгмюра:
C Г
- + -
C
где Гт - предельная адсорбция, моль/м2; а -постоянная, физический смысл которой - равновесная концентрация ПАВ в объеме фазы в момент заполнения монослоя на межфазной поверхности, моль/м3. Параметры уравнения приведены в табл. 3. Они позволили рассчитать константы адсорбционного равновесия (К):
Г
К = -т-, 5а
а также посадочные площадки молекул ПАВ на поверхности раздела вода - воздух (^т):
Sm =-
1
слоя,
м
где 5 - толщина поверхностного (5 = 1 нм [6]); ЫА - число Авогадро.
По найденным константам равновесия были рассчитаны значения работы адсорбции (Ж):
W = RTln (K).
Энтальпию (ЛЯ) и энтропию (AS) адсорбции вычислили путем аппроксимации температурной зависимости работы адсорбции уравнением
W = TAS - AH.
Как видно из приведенных в табл. 3 данных, влияние температуры на равновесные параметры адсорбции 2-гептадеценилимидазолина относительно невелико. Однако интересно, что при уменьшающейся константе адсорбционного равновесия с ростом температуры увеличивается работа адсорбции. Объяснить это можно одновременным влиянием энтальпийного и энтропийного фактора. Адсорбция - процесс экзотермический и обратимый, поэтому увеличение температуры приводит к смещению равновесия в сторону десорбции и уменьшению константы равновесия. В то же время в системе вода - воздух работа адсорбции обусловлена преимущественно разностью энергий алифатической цепи ПАВ в воде и поверхностном слое, т. е. определяется гидрофобными взаимодействиями, как и в случае мицеллообразования. При перемещении молекулы ПАВ из объема раствора на поверхность энтропия системы увеличивается (AS > 0), поэтому растет работа адсорбции (уменьшается свободная поверхностная энергия) с увеличением температуры.
6,5
5,5
Л
5 4,5 о '
2 3,5
1-4
2,5 о 1,5
••.1
—2 ...3
0,1
0,5
0,3
С, моль/м3
Рис. 3. Изотермы адсорбции 2-гептадеценилимидазолина в системе вода - воздух: 1 - 20°С; 2 - 40°С; 3 - 60°С.
Таблица 3
Параметры адсорбции 2-гептадеценилимидазолина в системе вода - воздух
t, °C Гт • 105, моль/м2 а, моль/м3 K Sm • 1018, м2 W, кДж/моль WC*, кДж/моль AH, Дж/моль AS, Дж/мольК
20 1,54 0,53 28 886,6 0,11 25,0 1,47 -6002,8 65,0
40 1,38 0,55 25 053,6 0,12 26,4 1,55
60 1,24 0,58 21 499,0 0,13 27,6 1,62
Примечание. *Работа адсорбции в расчете на один атом углерода алифатической цепи молекулы ПАВ. Трулы БГТУ Серия 2 № 2 2019
На работу адсорбции влияет в некоторой степени и взаимодействие полярной группы молекулы ПАВ с молекулами воды. Согласно Лэнгмю-ру, при низких концентрациях (на начальном участке изотермы) работа адсорбции, приходящаяся на одну метиленовую группу гидрофобной части молекулы, составляет 3 кДж/моль. Однако в случае коллоидных ПАВ, обладающих сильно полярной группой, не вся алифатическая цепь переходит из водной фазы в поверхностный слой, составленный из углеводородных цепей. Часть цепи втянута в водную фазу, из-за чего работа адсорбции понижается. Именно по этой причине 2-гептадеценилимидазолин имеет на ~50% более низкие значения Жс (табл. 3). При этом с ростом температуры работа адсорбции увеличивается, т. к. ослабевают водородные связи и ориентационные взаимодействия между молекулами воды и полярными группами ПАВ.
Противокоррозионное действие 2-гепта-де-ценилимидазолина по отношению к стали Ст3 в водно-солевых средах (табл. 4) изучали гравиметрическим методом по ГОСТ 9.502-82. Раствор 2 дополнительно насыщали сероводородом. Испытуемый ингибитор кор3розии вводили в растворы в количестве 0,3 моль/м3. Время выдержки стальных образцов в коррозионной среде составляло 16 ч. Результаты испытаний приведены в табл. 5.
Таблица 4
Составы модельных растворов для испытания ингибитора коррозии
Таблица 5
Результаты испытания ингибитора коррозии
Компонент Концентрация, мг/л
Раствор i (ГОСТ 9.506-87) Раствор 2 (ГОСТ 9.502-82)
CaCl2 17200 237
MgCl2 8000 -
NaCl 163 000 914
Ca(HSO4)2 120 -
MgSO4 - 250
Na2SO4 - 1924
NaHCO3 - 361
H2S - +
Коррозионная среда Скорость коррозии, г/(м2ч) Защитный эффект, %
Без ингибитора С ингибитором
Раствор 1 0,638 0,083 86,9
Раствор 2 0,583 0,083 85,7
Как видно из табл. 5, 2-гептадеценил-имидазолин обеспечивает достаточно высокую степень коррозионной защиты углеродистой стали в концентрированных и разбавленных водно-солевых растворах, а также в присутствии сероводорода.
Заключение. Синтез 2-замещенных имида-золинов из метиловых эфиров жирных кислот и этилендиамина осложнен побочной реакцией образования этилендиамида карбоновых кислот на стадии циклизации промежуточного продукта - аминоамида. Подавить побочную реакцию можно, заменив часть этилендиамина его ди-гидрохлоридом.
При этом несколько снижается скорость первой стадии - амидирования сложных эфи-ров, однако достигается высокий выход целевого продукта, который получается сразу в солянокислой форме, пригодной для дальнейшего использования без дополнительного выделения и очистки.
Синтезированный из метиловых эфиров жирных кислот рапсового масла 2-гептадеце-нил-имидазолин в форме гидрохлорида хорошо растворим в воде, проявляет высокую поверхностную активность в водных растворах и относится к коллоидным катионным ПАВ. Он может применяться в качестве ингибитора коррозии углеродистых сталей, а также служить исходным веществом для синтеза К-замещен-ных имидазолиновых ПАВ разнообразного применения.
Литература
1. Experimental and QSAR study on the surface activities of alkyl imidazoline surfactants / Xiangjun Kong [et al.] // Journal of molecular structure. 2018. No. 1156. P. 164-171.
2. Разработка технологии получения имидазолинов - ингибиторов коррозии / А. Д. Бадикова [и др.] // Нефтехимия. 2016. № 4(56). С. 419-424.
3. Синтез производных имидазолинов на основе синтетических нефтяных кислот и их влияние на микробиологическую коррозию / В. М. Аббасов [и др.] // Практика противокоррозионной защиты. 2018. № 1(87). С. 17-23.
4. Метиловые эфиры жирных кислот ОАО «Гродно Азот» // Портал информационной поддержки экспорта Export.by [Электронный ресурс]. URL: https://export.by/product/25186 (дата обращения: 11.04.2019).
5. 2-n-Heptadecyl-2-imidazoline // Guidechem [Электронный ресурс]. URL: http: //imgeni. guidechem.com/img/tupu/new/1495512266871094.png (дата обращения: 11.04.2019).
6. Абрамзон А. А., Зайченко Л. П., Файнгольд С. И. Поверхностно-активные вещества. Синтез, анализ, свойства, применение. Л.: Химия, 1988. 200 с.
References
1. Xiangjun Kong, Chengduo Qian, Weiyu Fan, Zupei Liang Experimental and QSAR study on the surface activities of alkyl imidazoline surfactants. Journal of molecular structure, 2018, no. 1156, pp. 164-171.
2. Badikova A., Galyautdinova A., Kashaeva S., Kudasheva F., Zadkin M., Mortikov E. Development of technology for imidazolines - corrosion inhibitors. Neftekhimiya [Petroleum chemistry], 2016, vol. 56, no. 4, pp. 419-424. DOI: 10.7868/S0028242116040031 (In Russian).
3. Abbasov V., Mamedbeyli E., Agamalieva D., Efendiyeva L., Mamedova N., Agazade E., Agamaliev Z. Synthesis of imidazoline derivatives based on synthetic petroleum acid and their effect on microbiological corrosion. Praktika protivokorrozionnoy zashchity [Practice corrosion protection], 2018, no. 1, pp. 17-23 (In Russian).
4. Metilovyye efry zhirnykh kislot OAO "Grodno Azot" [Fatty acid methyl ester of JSC "Grodno Azot"]. Available at: https://export.by/product/25186 (accessed 11.04.2019).
5. Guidechem [2-n-Heptadecyl-2-imidazoline]. Available at:http://imgen1.guidechem.com/img/tupu/ new/1495512266871094.png (accessed 11.04.2019).
6. Abramzon A., Zajchenko L., Fajngold S. Poverkhnostno-aktivnyye veshchestva. Sintez, analiz, svoystva, primeneniye [Surfactants. Synthesis, analysis, properties, application.]. Leningrad, Khimiya Publ., 1988. 200 p.
Информация об авторах
Юсевич Андрей Иосифович - кандидат химических наук, доцент, заведующий кафедрой неф-тегазопереработки и нефтехимии. Белорусский государственный технологический университет (220006, г. Минск, ул. Свердлова, 13а, Республика Беларусь). E-mail: [email protected], [email protected]
Осипенок Екатерина Михайловна - инженер кафедры нефтегазопереработки и нефтехимии. Белорусский государственный технологический университет (220006, г. Минск, ул. Свердлова, 13а, Республика Беларусь). E-mail: [email protected]
Трусов Кирилл Игоревич - аспирант кафедры нефтегазопереработки и нефтехимии. Белорусский государственный технологический университет (220006, г. Минск, ул. Свердлова, 13а, Республика Беларусь). E-mail: [email protected]
Information about the authors
Usevich Andrew Iosifovich - PhD (Chemistry), Associate Professor, Head of the Department of Oil and Gas Processing and Petroleum Chemistry. Belarusian State Technological University (13a, Sverdlo-va str., 220006, Minsk, Republic of Belarus). E-mail: [email protected], [email protected]
Asipionak Katsiaryna Mihajlovna - Engineer, the Department of Oil and Gas Processing and Petroleum Chemistry. Belarusian State Technological University (13a, Sverdlova str., 220006, Minsk, Republic of Belarus). E-mail: [email protected]
Trusau Kiryl Igorevich - Post-graduate student, the Department of Oil and Gas Processing and Petroleum Chemistry. Belarusian State Technological University (13a, Sverdlova str., 220006, Minsk, Republic of Belarus). E-mail: [email protected]
Поступила 11.04.2019
