CC BY
33
УДК 665.7.038.5
А. И. Юсевич, В. В. Цалко, Е. М. Осипенок, Д. В. Куземкин
Белорусский государственный технологический университет
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА 2-АЛКИЛ-1-(2-АМИНОЭТИЛ)-2-ИМИДАЗОЛИНОВ
Изучены закономерности реакции ацилирования диэтилентриамина (ДЭТА) насыщенными монокарбоновыми кислотами состава С16-С18, в том числе влияние избытка ДЭТА на относительный выход его моноацильного производного (аминоамида) и диацильного производного (диа-мида). Установлено, что даже многократный избыток ДЭТА не подавляет образование диамида, что негативно сказывается на последующей стадии циклизации аминоамида, приводя к снижению выхода и качества целевого 2-алкил-1-(2-аминоэтил)-2-имидазолина. Предложен механизм протекания реакций ацилирования и циклизации при взаимодействии диэтилентриамина с высшими жирными кислотами, объясняющий наблюдаемые закономерности. На основе предложенного механизма разработана и реализована методика синтеза 2-алкил-1-(2-аминоэтил)-2-имидазолинов из жирных кислот и диэтилентриамина с высоким выходом в однореакторной системе без дополнительных стадий выделения и очистки. Синтезированы 1-(2-аминоэтил)-2-пентадецил-2-имида-золин и 1-(2-аминоэтил)-2-гептадецил-2-имидазолин из технической смеси пальмитиновой и стеариновой кислот без разделения. Построены изотермы поверхностного натяжения водных растворов уксуснокислых солей полученного смесевого ПАВ на границе с воздухом в диапазоне температур 20-60°С, определены параметры мицеллообразования и адсорбции. Изучено противокоррозионное действие синтезированных 2-алкил-1-(2-аминоэтил)-2-имидазолинов по отношению к углеродистой стали в водно-солевом растворе.
Ключевые слова: стеарин, ДЭТА, алкилимидазолин, катионное ПАВ, водный раствор, поверхностное натяжение, критическая концентрация мицеллообразования, работа адсорбции, ингибитор коррозии.
Для цитирования: Юсевич А. И., Цалко В. В., Осипенок Е. М., Куземкин Д. В. Синтез и свойства 2-алкил-1-(2-аминоэтил)-2-имидазолинов // Труды БГТУ. Сер. 2, Химические технологии, биотехнологии, геоэкология. 2021. № 2 (247). C. 144-152.
А. I. Usevich, V. V. Tsalko, K. M. Asipionak, D. V. Kuzemkin
Belarusian State Technological University
SYNTHESIS AND PROPERTIES OF 2-ALKYL-1-(2-AMINOETHYL)-2-IMIDAZOLINES
The features of diethylenetriamine (DETA) acylation reaction with C16-C18 saturated monocarbox-ylic acids have been studied, including the effect of an excess of DETA on the relative yield of its mon-oacyl derivative (aminoamide) and diacyl derivative (diamide). It was found that even a multiple excess of DETA does not suppress the formation of diamide, which negatively affects the subsequent stage of the aminoamide cyclization, leading to a decrease in the yield and quality of the target 2-alkyl-1-(2-aminoethyl) -2-imidazoline. The mechanism of the acylation and cyclization reactions during the interaction of diethylenetriamine with higher fatty acids is proposed, which explains the observed regularities. Based on the proposed mechanism, a procedure for the high yield synthesis of 2-alkyl-1-(2-ami-noethyl)-2-imidazolines from fatty acids and diethylenetriamine in a one-pot system without the need for additional isolation and purification was developed and implemented. 1-(2-Aminoethyl)-2-pentadecyl-2-imidazoline and 1-(2-aminoethyl)-2-heptadecyl-2-imidazoline were synthesized from a technical mixture of palmitic and stearic acids without separation. Aqueous solutions of acetic acid salts of the obtained mixed surfactant were prepared and the isotherms of their surface tension at the interface with air were measured at temperatures of 20-60°С. The anticorrosive effect of the synthesized 2-alkyl-1-(2-ami-noethyl)-2-imidazolines in relation to carbon steel in a water-salt solution has been studied.
Key words: stearin, DETA, alkylimidazoline, cationic surfactant, aqueous solution, surface tension, critical micelle concentration, adsorption work, corrosion inhibitor.
For citation: Usevich A. I., Tsalko V. V., Asipionak K. M., Kuzemkin D. V. Synthesis and properties of 2-alkyl-1-(2-aminoethyl)-2-imidazolines. Proceedings of BSTU, issue 2, Chemical Engineering, Biotechnologies, Geoecology, 2021, no. 2 (247), pp. 144-152 (In Russian).
Введение. Производные 2-имидазолина (4,5-дигидро-Ш-имидазола) составляют обширную группу гетероциклических органических
соединений, включающую биологически активные, химически активные и поверхностно-активные вещества, которые находят применение
в различных сферах человеческой деятельности. Они используются как лекарственные средства [1], хиральные органокатализаторы или лиганды ме-таллокомплексных катализаторов органических реакций [2], эмульгаторы, детергенты, флоку-лянты, смягчители и антистатики тканей [3], ингибиторы коррозии металлов [4, 5]. Поэтому наблюдаемый последние два десятилетия повышенный интерес к разработке и совершенствованию методов синтеза имидазолинов и изучению их свойств является вполне закономерным.
2-Алкил-2-имидазолины с 9-21 атомом углерода в боковой цепи являются поверхностно-активными веществами. Их коллоидно-химические свойства в значительной степени варьируются в зависимости от длины алкильного радикала и наличия других заместителей в кольце [6]. Это обусловливает широкое применение имидазолиновых ПАВ в составе моющих средств, косметических препаратов, замаслива-телей текстильных нитей, а также для защиты нефтепромыслового и нефтезаводского оборудования от коррозии.
Одним из наиболее распространенных методов синтеза поверхностно-активных алкилими-дазолинов является реакция этилендиамина или его полиаминоэтиленовых гомологов с жирными кислотами или их сложными эфирами. Синтез идет через стадии ацилирования полиамина (I) и циклизации моноацильного производного (II), как показано на схеме 1.
ЯССЖН[СН2СН2>Ш]
ЯСООЯ' + КН2[СН2СН2КН]п + 1Н
I
Я'ОН
ЯСОКН[СН2СН2КН]п + 1Н
II
Н2О
я
[СН2СН2КН]ЙН
Схема 1. Синтез 2-алкил-2-имидазолинов: Я - алкил С9-С21; Я' - Н, СНз, С2Н5, СН2СН(ООСЯ)СН2ООСЯ; п > 0
Наряду с аминоамидом может образовываться диацильное производное полиаминного реагента, так называемый диамид (схема 2).
Диамид мало растворим в воде и органических растворителях, имеет низкую поверхностную активность и ухудшает свойства товарного имидазолина, обусловливая необходимость очистки последнего методами ректификации или экстракции. Дополнительные стадии очистки удорожают продукт.
ЯСООЯ'
ЯС(ЖН[СН2СН2]ЧГН]„ + , СОЯ (диамид)
-КН2[СН2СН2КН]„+1Н 2 ЯС01ЧН[СН2СН2>Щ],) + !Н
Схема 2. Пути образования диамида
Соотношение выходов имидазолина и диа-мида существенно зависит от электрофильности карбонильного углерода ацилирующего агента и, следовательно, от длины углеводородного радикала карбоновой кислоты. Поэтому для разных жирных кислот оптимальные условия синтеза алкилимидазолинов различаются. Вместе с тем на практике для снижения себестоимости получаемых ПАВ часто используют в качестве сырья не индивидуальные карбоновые кислоты, а их технические смеси, например стеарин. Это может приводить к снижению выхода ими-дазолинов и ухудшению их свойств из-за неоптимальных условий синтеза.
Исходя из вышесказанного была поставлена цель настоящей работы, которая заключалась в изучении особенностей и оптимизации условий синтеза 2-алкил-2-имидазолинов из смеси кар-боновых кислот, а также оценка поверхностно-активных и противокоррозионных свойств полученного смесевого ПАВ.
Основная часть. Для синтеза 2-алкил-1-(2-аминоэтил)-2-имидазолинов использовали ди-этилентриамин (>98%) от Лею О^ашс8 и техническую стеариновую кислоту (табл. 1) без дополнительной очистки. Показатели качества стеариновой кислоты определяли в соответствии с ГОСТ 6484-96. Так как техническая стеариновая кислота по сути оказалась смесью стеариновой и пальмитиновой кислот в соизмеримых количествах, в дальнейшем для наименования этого реагента использовали термин «стеарин».
При поиске оптимальных условий синтеза за основу была взята распространенная методика получения алкилимидазолинов [5, 6], предусматривающая единовременное смешение карбоновой кислоты с небольшим избытком полиамина при комнатной температуре и последующий ступенчатый нагрев до 250-270°С, в течение которого протекают реакции ацилирования амина и циклизации амида. Для облегчения удаления реакционной воды на стадии ацилирова-ния могут использоваться азеотропные агенты или продувка инертным газом, а на стадии
циклизации - вакуум. Мы воспроизвели указанные условия, однако не смогли достичь высокого выхода алкилимидазолинов, поэтому в дальнейшем усовершенствовали методику их получения. Ниже приведено описание проведенных нами опытов в хронологической последовательности, приведшей к оптимальным, на наш взгляд, условиям синтеза.
Таблица1
Характеристика технической стеариновой кислоты (стеарина)
*Метод газожидкостной хроматографии: НР 4890Б, пламенно-ионизационный детектор, капиллярная колонка НР-1ппо%гах (30 м х 0,32 мм х 0,5 мкм), гелий.
Синтез 1. В двугорлую колбу, снабженную термометром, насадкой Вюрца с холодильником Либиха, трубкой для подвода инертного газа и магнитной мешалкой, загружали 136 г (~0,5 моль) стеарина и 103 г (1 моль) диэтилен-триамина. Смесь нагревали до 70°С, дожидались расплавления стеарина, включали перемешивание и подачу аргона и продолжали нагрев до 180°С.
При температурах выше 130°С наблюдали конденсацию паров воды в холодильнике, конденсат собирали в приемнике. Реакционную смесь выдерживали при 180°С в течение 1 ч до прекращения выделения воды. Затем продолжали подъем температуры вплоть до 270°С.
Выше 210°С отгонялся избыток диэтилен-триамина, после 250°С начала отгоняться реакционная вода. При 270°С реакционную смесь выдерживали 1 ч, затем не снижая температуры вакуумировали при 200 мм рт. ст. еще 1 ч для завершения циклизации и удаления следов воды.
На этом синтез прекращали, полученный продукт анализировали методами инфракрасной спектроскопии и газожидкостной хроматографии.
Инфракрасные спектры записывали на ИК-Фурье спектрометре ФСМ 1202 (ООО «Инфрас-пек»), нанося пробы на кристалл бромида калия. Хроматографию проводили на приборе «Хроматэк-Кристалл 5000.2» (ЗАО СКБ «Хро-матэк») с пламенно-ионизационным детектором и капиллярной колонкой Я^ек МХТ-1 (полиди-метилсилоксан, 30 м х 0,53 мм х 0,25 мкм), газ-носитель - водород. Температуру колонки поднимали от 30 до 360°С со скоростью 10°/мин при расходе газа-носителя 10 мл/мин и сбросе 9:1. Массовое содержание компонентов в реакционной смеси оценивали по соотношению площадей хроматографических пиков.
В ИК-спектре продукта синтеза 1 (рис. 1, а) помимо полосы валентных колебаний С=К при 1608 см-1 (отнесенной нами к имидазолиновому циклу) были обнаружены интенсивные полосы поглощения амидной группы: 1668 см-1 (валентные колебания С=О) и 1556 см-1 (деформационные колебания К-Н). Они были обусловлены значительным присутствием диамидов в продукте. На это указывала также большая интенсивность полосы при 721 см-1, относящейся к деформационным колебаниям С-Н в длинных алифатических цепях, доля которых в структуре диамида в 2 раза больше, чем в моноацильном производном диэтилентриамина.
На хроматограмме (рис. 1, г) были идентифицированы пики 1-(2-аминоэтил)-2-пентаде-цил-2-имидазолина (пик 1) и 1-(2-аминоэтил)-2-гептадецил-2-имидазолина (пик 2). Соотношение площадей этих пиков составило 2,74:1, что соответствовало ~2,9-кратному мольному избытку алкилимидазолина, полученного из пальмитиновой кислоты.
Для сравнения, в исходном стеарине мольное соотношение кислот С16 и С18 было равным 1,2:1 (1,1:1 по массе, согласно табл. 1).
Очевидно, чем длиннее углеводородный радикал в моноацильном производном диэтилен-триамина, тем менее оно склонно к циклизации (реакция II, схема 1) и в большей степени вступает в реакции, приводящие к диамиду (схема 2).
Пики 3, 4 и 5 на хроматограммах были нами отнесены к диамидам - продуктам ацилирова-ния диэтилентриамина двумя молекулами пальмитиновой кислоты (пик 3), молекулами пальмитиновой и стеариновой кислот (пик 4) и двумя молекулами стеариновой кислоты (пик 5). Соотношение площадей пиков алкилимидазолинов и диамидов на хроматограмме рис. 1, г оказалось близким к единице (0,98:1). Суммарное содержание алкилимидазолинов в продукте синтеза 1, вычисленное как отношение площадей пиков 1 и 2 к суммарной площади хроматограммы, составило 43,9%.
Показатель Значение
Цвет, ед. Хазена 100
Йодное число, г 12/100 г 3,0
Кислотное число, мг КОН/г 204,7
Число омыления, мг КОН/г 205,8
Температура застывания, °С 55,1
Массовая доля влаги, % 0,16
Содержание жирных кислот*, мас. %:
С12 + С14 0,6
С16 51,9
С18 47,1
С20+ 0,4
1800 1600 1400 1200 1000 800 600 14 17 20 23 26 29 32
Волновое число, см-1 Время удерживания, мин
Рис. 1. Фрагменты инфракрасных спектров (а-в) и хроматограмм (г-е) продуктов синтеза: а, г - синтез 1; б, д - синтез 2; в, е - синтез 3 (расшифровка хроматографических пиков приведена по тексту)
Синтез 2. Для смещения равновесия реакции IV (схема 2) в сторону моноацильных производных диэтилентриамина и уменьшения выхода диамидов было решено увеличить избыток диэтилентриамина в реакционной смеси до пятикратного. В реакционную колбу вносили 54 г (~0,2 моль) стеарина, 103 г (1 моль) диэтилентриамина и повторяли процедуру синтеза 1. В ИК-спектре полученного продукта (рис. 1, б) было отмечено уменьшение интенсивности амидных полос по сравнению с имидазолино-вым пиком, однако они не исчезли вовсе. Соотношение пентадецил- и гептадецилимидазолина по хроматограмме (рис. 1, д) составило 1,36:1, т. е. уменьшилось в 2 раза по сравнению с синтезом 1. Произошло это, очевидно, за счет увеличения образования более тяжелого гомолога. При этом соотношение площадей пиков алкилимида-золинов и диамидов увеличилось практически в 3 раза, до 2,9:1. Содержание алкилимидазолинов в продукте синтеза 2 составило 66,1 хромат. %.
Тем не менее даже пятикратный избыток ди-этилентриамина не подавил образование диами-дов, присутствие которых в смеси было по-прежнему значительно. Объяснить это можно исходя из механизма химических превращений, представленного на схеме 3.
При одновременной загрузке реагентов кар-боновая кислота образует отдельную фазу, в которой существует в виде димеров (А). По мере нагрева реакционной смеси димеры взаимодействуют с диэтилентриамином (реакция V) с образованием тройных молекулярных комплексов кислота - амин - кислота (Б), независимо от соотношения реагентов в смеси. При относительно невысоких температурах (до ~130°С) молекулярные донорно-акцепторные комплексы преобразуются в более стабильные структуры (В) с полным переходом протона (реакция VI), способные к ионному обмену. Далее под действием избытка диэтилентриамина эти тройные комплексы частично превращаются в бинарные (Г) путем обмена протоном (реакция VII).
При подъеме температуры выше 130°С равновесие реакций VI и VIII смещается в сторону молекулярных комплексов с неразделенными зарядами (Б) и (Д), внутри которых происходит амидирование. При этом наиболее важным для получения целевого продукта является реакция IX превращения бинарного комплекса (Д) непосредственно в аминоамид, который при дальнейшем нагреве выше 250°С даст требуемый 2-алкил-1-(2-аминоэтил)-2-имидазолин по реакции X.
I КСО(ГН3Ы ХЫ Н3 СГОСЯ (В)
ЯСОЫНХЫНССЖ
2|КСООН- Н2ЫХЫН2
(Д)
Я С112С112МТ2
Схема 3. Механизм образования 2-алкил-1-(2-аминоэтил)-2-имидазолинов и побочных продуктов:
X = (СИ2)2КН(СИ2)2
Тройной комплекс (Б) также может превращаться в аминоамид в результате протекания последовательных реакций амидирования XI и XII, однако с ними конкурируют побочные реакции XIII и XIV, приводящие к диамиду. Учитывая, что образование комплекса (Б) первично по отношению к комплексу (Д) и внутрикомплексная реакция XIII протекает быстрее, чем межмолекулярное взаимодействие XII, побочное образование диа-мида неизбежно при любом разумном с практической точки зрения избытке диэтилентриамина.
Следует также отметить, что наряду с циклизацией аминоамидов возможна циклизация диа-мидов (реакция XV), приводящая к 2-алкил-1-(2-ациламиноэтил)-2-имидазолинам. Так, на хрома-тограммах продуктов синтезов 1 и 2 (рис. 1, г, д) они проявлялись в виде расщепления пиков 3, 4, 5 из-за близкой к диамидам молекулярной массы.
Таким образом, для снижения выхода диамидов при синтезе алкилимидазолинов следует избегать образования тримолекулярных комплексов типа (Б), что было достигнуто нами за счет изменения порядка и температуры смешения реагентов в синтезе 3.
Синтез 3. В трехгорлую колбу с термометром, насадкой Вюрца с холодильником Либиха, подводом инертного газа и магнитной мешалкой загружали 103 г (1 моль) диэтилентриамина, нагревали до 180°С и в течение 1 ч вносили порциями 136 г (~0,5 моль) стеарина при интенсивном перемешивании. Практически сразу с началом подачи второго реагента наблюдалась отгонка воды. Большой локальный избыток амина при постепенном добавлении кислоты препятствовал образованию ее димеров и вместе с высокой начальной температурой реакционной смеси способствовал протеканию бимолекулярной реакции ацилирования I (схема 1) без промежуточного образования солей аммония. В конце добавления кислоты взятый в двухкратном избытке амин препятствовал образованию диамидов по реакции IV (схема 2). После введения всего стеарина реакционную смесь нагревали до 270°С, проходя все те же стадии, что и в синтезе 1.
В результате был получен продукт, в ИК-спектре которого (рис. 1, в) практически отсутствовали амидные полосы при наличии интенсивного
имидазолинового пика. Площадь пиков алкил-имидазолинов на хроматограмме (рис. 1, е) в 25 раз превышала площадь пиков диамидов и составляла 95,9% от суммарной площади хроматограммы. При этом отношение 1-(2-аминоэтил)-2-пентадецил-2-имидазолина к 1-(2-аминоэтил)-2-гептадецил-2-имидазолину было равным 1,25:1.
Таким образом, продукт синтеза 3 представлял собой концентрат алкилимидазолинов с минимальной примесью диамидов, поэтому далее исследовали его поверхностно-активные и противокоррозионные свойства.
Изучение поверхностной активности. Измеряли поверхностное натяжение серии водных растворов уксуснокислых солей 2-алкил-1-(2-аминоэтил)-2-имидазолинов на границе с воздухом сталагмометрическим методом [7]. Строили изотермы поверхностного натяжения при температурах 20, 40 и 60°С (рис. 2).
0,075
0,075
1
-----
\3
0,2 0,
1
2
—•- 3 —•
2 3 4 5 6 7 С, моль/м3
Рис. 2. Изотермы поверхностного натяжения водных растворов смеси уксуснокислых солей 1-(2-аминоэтил)-2-пентадецил-2-имидазолина и 1-(2-аминоэтил)-2-гептадецил-2-имидазолина (1,25:1): 1 - 20°С; 2 - 40°С; 3 - 60°С
Особенностью полученных изотерм было то, что на начальных их участках (<0,1 моль/м3) поверхностное натяжение снижалось слабо (вставка на рис. 2), что характерно для хорошо растворимых ПАВ, адсорбция которых на границе раздела фаз мала при низких концентрациях в растворе.
В области более высоких концентраций поверхностное натяжение растворов резко уменьшалось и изотермы имели вид, свойственный индивидуальным коллоидным ПАВ, с выходом на плато в результате образования мицелл в объеме фазы. Четко выраженных перегибов, присущих изотермам смесевых ПАВ, не наблюдалось, по-видимому, из-за близких коллоидно-химических свойств пентадецил- и гептадецилимидазолинов. Это позволило определить параметры мицеллооб-разования по общепринятым методикам [7].
В табл. 2 приведены критические концентрации мицеллообразования (ККМ), выраженные в мольных долях (Ум), соответствующие им молярные концентрации (См) и поверхностное натяжение (ом) растворов. По значениям Ум было рассчитано изменение свободной энергии Гиббса (АОм) при образовании мицелл:
ДСм = ДЛп(Ум )•
Средние значения энтальпии (АНм) и энтропии (А5М) мицеллообразования в исследованном диапазоне температур определили путем аппроксимации температурной зависимости АОм известным термодинамическим уравнением:
аом = анм
-ГАЯ,
м-
Из табл. 2 видно, что процесс мицеллообразо-вания протекает с небольшим выделением тепла, однако основной вклад в уменьшение свободной энергии системы вносит положительный энтропийный фактор, указывающий на определяющую роль гидрофобных взаимодействий молекул ПАВ и воды при формировании мицелл. Ум слабо зависит от температуры, немного увеличиваясь с ее ростом. Наблюдаемое при этом незначительное снижение См объясняется уменьшением плотности водных растворов с увеличением температуры.
В работах [8, 9] были определены критические параметры мицеллообразования для водных растворов солей 2-алкил-2-имидазолинов с 15-17 атомами углерода в алкильной цепи, не замещенных в положении 1 кольца: См = 0,381,46 моль/м3; ом = 33,3-40,8 мН/м. В нашем случае (табл. 2) ККМ и минимальное поверхностное натяжение оказались значительно больше, что может быть обусловлено лучшей растворимостью 2-алкил-1-(2-аминоэтил)-2-имидазолинов в воде за счет сольватации дополнительной аминогруппы.
Таблица 2
Параметры мицеллообразования смеси уксуснокислых солей 1-(2-аминоэтил)-2-пентадецил-2-имидазолина и 1-(2-аминоэтил)-2-гептадецил-2-имидазолина (1,25:1) в водном растворе
/, °С Ум • 105 СМ, моль/м3 ом, мН/м АОы, кДж/моль ДНм, Дж/моль Д£М, Дж/моль •К
20 8,24 4,53 52,5 -22,9 -156,2 77,6
40 8,29 4,52 49,3 -24,5
60 8,31 4,49 46,5 -26,0
Таблица 3
Параметры адсорбции смеси уксуснокислых солей 1-(2-аминоэтил)-2-пентадецил-2-имидазолина и 1-(2-аминоэтил)-2-гептадецил-2-имидазолина (1,25:1) в системе вода - воздух
Г, °С Гт • 106, моль/м2 а, моль/м3 К 8т • 1020, м2 Ж, кДж/моль ЛН, Дж/моль Л5, Дж/моль К
20 9,16 2,21 4142,9 18,1 20,3 -305,9 68,2
40 8,49 2,05 4136,1 19,6 21,7
60 7,78 1,91 4082,0 21,3 23,0
Количественные характеристики адсорбции ПАВ на границе вода - воздух (табл. 3) были определены так же, как и в работе [9], путем построения изотерм адсорбции Гиббса (рис. 3) и аппроксимации их начальных участков уравнением Лэнгмюра. Были найдены константы уравнения Лэнгмюра: предельная адсорбция Г„ и параметр а, по которым были вычислены посадочные площадки молекул №„), константы адсорбционного равновесия (К) и работа адсорбции (Ж). Аппроксимация температурной зависимости работы адсорбции линейной функцией позволила определить энтальпию (ЛН) и энтропию (Л5) адсорбции.
3,5
3
<4 2,5
м/
/ь
л о 2
м,
0 1,5
1
0,5
0
1 2
3
ш
0,5
1 1,5
С, моль/м3
2,5
Рис. 3. Изотермы адсорбции Гиббса смеси уксуснокислых солей 1-(2-аминоэтил)-2-пентадецил-2-имидазолина и 1-(2-аминоэтил)-2-гептадецил-2-имидазолина (1,25:1) на границе вода - воздух: 1 - 20°С; 2 - 40°С; 3 - 60°С
Согласно данным табл. 3, несмотря на экзо-термичность процесса адсорбции вклад энталь-пийной составляющей в величину работы адсорбции невелик и определяющее влияние на поверхностную активность алкилимидазолинов оказывает энтропийный фактор, обусловленный гидрофобными взаимодействиями алифатических цепей ПАВ и молекул воды.
При вытеснении алкильной группы ПАВ из объема фазы в поверхностный слой увеличивается ее число степеней свободы, растет энтропия и, соответственно, уменьшается свободная энергия молекулы. Уменьшение свободной энергии (работа адсорбции) будет тем больше, чем больше метиленовых групп гидрофобного «хвоста» выйдет на поверхность. Этому процессу препятствует сольватация гидрофильной части ПАВ, втягивающая алкильные группы обратно в объем фазы. Установленные в рамках настоящего исследования значения работы адсорбции и константы адсорбционного равновесия 2-ал-кил-1-(2-аминоэтил)-2-имидазолинов (табл. 3) оказались ниже значений, полученных в работе [9] для аналогичных по длине алкильных групп 2-алкил-2-имидазолинов. Причиной, по-видимому, является более сильная гидратация ими-дазолинового кольца, имеющего дополнительную аминоэтильную группу, по сравнению с незамещенным имидазолином. Возможен также стерический эффект бокового заместителя, увеличивающий площадь посадочной площадки молекулы и препятствующий плотному заполнению адсорбционного слоя.
Изучение противокоррозионных свойств. Испытание смеси 2-алкил-1-(2-аминоэтил)-2-ими-дазолинов в качестве ингибитора коррозии стали Ст3 проводили гравиметрическим методом в статических условиях по ГОСТ 9.502-82. В качестве коррозионной среды использовали модельный водно-солевой раствор по ГОСТ 9.506-87 следующего состава (г/дм3): кальций хлористый 6-вод-ный - 34,00; магний хлористый 6-водный - 17,00; натрий хлористый - 163,00; кальций сернокислый 2-водный - 0,14. Испытуемый ингибитор коррозии вводили в раствор в количестве 0,3 моль/м3. Изучали зависимость потери массы (Лт) от времени выдержки (т) стальных образцов в коррозионной среде (рис. 4) и вычисляли защитную способность ингибитора по формуле
Лт — Лт
ш и -100%, Лт„,
где Лтни, Лти - потеря массы образца в неинги-бированной и ингибированной системе соответственно, г.
В целом смесь 1-(2-аминоэтил)-2-пентаде-цил-2-имидазолина и 1-(2-аминоэтил)-2-гепта-децил-2-имидазолина обеспечивает достаточно высокую степень коррозионной защиты углеродистой стали, хотя и несколько уступает по эффективности 2-алкил-2-имидазолинам, полученным из этилендиамина [9], по-видимому, из-за меньшей поверхностной активности.
Заключение. Синтез 2-алкил-1-(2-амино-этил)-2-имидазолинов из карбоновых кислот и диэтилентриамина, протекающий через стадии нейтрализации, ацилирования и циклизации, со-
провождается значительным побочным образованием диацильных производных диэтилентри-амина, подавить которое простым избытком аминного реагента не удается. Получить 2-ал-кил-1-(2-аминоэтил)-2-имидазолины высокой чистоты из смеси высших жирных кислот в одном реакторе за одну технологическую операцию, без дополнительных операций выделения и очистки можно, выбрав начальную температуру синтеза, обеспечивающую протекание реакции ацилирования минуя предварительную стадию образования солей аммония, и применив способ смешения реагентов, препятствующий образованию димеров кислоты в реакционной смеси.
1-(2-Аминоэтил)-2-пентадецил-2-имидазолин и 1 -(2-аминоэтил)-2-гептадецил-2-имидазолин, полученные в виде смеси непосредственно при синтезе из стеарина, в уксуснокислой форме хорошо растворимы в воде, при этом проявляют свойства коллоидных катионных ПАВ и имеют достаточно высокую поверхностную активность. Полученное смесевое ПАВ может применяться в качестве ингибитора коррозии углеродистых сталей, а также как компонент моющих средств и замасливателей текстильных нитей.
Список литературы
1. Mehedi Sh., Tepe J. J. Recent advances in the synthesis of imidazolines (2009-2020) // Advanced Synthesis & Catalysis. 2020. Vol. 362, issue 20. P. 4189-4225. DOI: 10.1002/adsc.202000709.
2. Han Liu, Da-Ming Du. Recent advances in the synthesis of 2-imidazolines and their applications in homogeneous catalysis // Advanced Synthesis & Catalysis. 2009. Vol. 351, issue 4. P. 489-519. DOI: 10.1002/adsc.200800797.
3. Bajpai D., Tyagi V. K. Fatty imidazolines: chemistry, synthesis, properties and their industrial applications // Journal of Oleo Science. 2006. Vol. 55, issue 7. P. 319-329. DOI: 10.5650/jos.55.319.
4. Jawich M. W. S., Oweimreen G. A., Ali Sh. A. Heptadecyl-tailed mono- and bis-imidazolines: A study of the newly synthesized compounds on the inhibition of mild steel corrosion in a carbon dioxide-saturated saline medium // Corrosion Science. 2012. Vol. 65. P. 104-112. DOI: 10.1016/j.corsci.2012.08.001.
5. Разработка технологии получения имидазолинов - ингибиторов коррозии / А. Д. Бадикова [и др.] // Нефтехимия. 2016. Т. 56, № 4. С. 419-424. DOI: 10.7868/S0028242116040031.
6. Experimental and QSAR study on the surface activities of alkyl imidazoline surfactants / X. Kong [et. al] // Journal of molecular structure. 2018. Vol. 1156. P. 164-171. DOI: 10.1016/j.molstruc.2017.11.102.
7. Абрамзон А. А., Зайченко Л. П., Файнгольд С. И. Поверхностно-активные вещества. Синтез, анализ, свойства, применение. Л.: Химия, 1988. 200 с.
8. Синтез и коллоидно-химические свойства продуктов конденсации алифатических кислот с эти-ленаминами. 2-Алкил-2-имидазолины / В. И. Лысенко [и др.] // Коллоидный журнал. 1976. Т. XXXVIII, № 5. С. 914-918.
12
78
10 8
S * 6
4
2
1
2
65 52 39 26 13
0х
N
64
т, ч
Рис. 4. Кривые потери массы стальным образцом без ингибитора (1) и в присутствии ингибитора коррозии (2), а также зависимость защитной способности ингибитора от времени (3)
Согласно рис. 4, коррозионный процесс протекал через ряд последовательных стадий: 1) индукционный период (<2 ч); 2) резкий рост скорости коррозии (2-16 ч); 3) пассивация поверхности образца (~16-32 ч); 4) период равномерной коррозии (>32 ч). Примечательно, что указанные стадии наблюдались как в неингибированной, так и ингибированной системе, однако в присутствии ингибитора коррозии потеря массы стальным образцом значительно уменьшалась.
В первые 16 ч коррозионного процесса защитная способность испытуемых 2-алкил-1-(2-аминоэтил)-2-имидазолинов достигала наибольшего значения (73%) и в дальнейшем плавно снижалась, возможно, по причине постепенного гидролиза молекул ПАВ и десорбции с защищаемой поверхности.
0
0
0
9. Юсевич А. И., Осипенок Е. М., Трусов К. И. Синтез и свойства 2-замещенных имидазолинов на основе метиловых эфиров жирных кислот // Труды БГТУ. Сер. 2, Химические технологии, биотехнологии, геоэкология. 2019. № 2 (223). С. 120-126.
References
1. Mehedi Sh., Tepe J. J. Recent advances in the synthesis of imidazolines (2009-2020). Advanced Synthesis & Catalysis, 2020, vol. 362, issue 20, pp. 4189-4225. DOI: 10.1002/adsc.202000709.
2. Han Liu, Da-Ming Du. Recent advances in the synthesis of 2-imidazolines and their applications in homogeneous catalysis. Advanced Synthesis & Catalysis, 2009, vol. 351, issue 4, pp. 489-519. DOI: 10.1002/adsc.200800797.
3. Bajpai D., Tyagi V. K. Fatty imidazolines: chemistry, synthesis, properties and their industrial applications. Journal of Oleo Science, 2006, vol. 55, issue 7, pp. 319-329. DOI: 10.5650/jos.55.319.
4. Jawich M. W. S., Oweimreen G. A., Ali Sh. A. Heptadecyl-tailed mono- and bis-imidazolines: A study of the newly synthesized compounds on the inhibition of mild steel corrosion in a carbon dioxide-saturated saline medium. Corrosion Science, 2012, vol. 65, pp. 104-112. DOI: 10.1016/j.corsci.2012.08.001.
5. Badikova A. D., Galyautdinova A. A., Kashaeva S. R., Kudasheva F. Kh., Zadkin M. A., Mortikov E. S. Development of technology for imidazolines - corrosion inhibitors. Petroleum Chemistry, 2016, vol. 56, no. 4, pp. 419-424. DOI: 10.7868/S0028242116040031.
6. Kong X., Qian Ch., Fan W., Liang Z. Experimental and QSAR study on the surface activities of alkyl imidazoline surfactants. Journal of molecular structure, 2018, vol. 1156, pp. 164-171. DOI: 10.1016/j.molstruc.2017.11.102.
7. Abramzon A. A., Zaychenko L. P., Fayngold S. I. Poverkhnostno-aktivnyye veshchestva. Sintez, analiz, svoystva, primeneniye [Surfactants. Synthesis, analysis, properties, application]. Leningrad, Khimiya Publ., 1988. 200 p.
8. Lysenko V. I., Verezhnikov V. N., Krut' V. V., Chistyakov В. E. Synthesis and colloidal-chemical properties of the condensation products of aliphatic acids with ethyleneamines. 2-Alkyl-2-imidazolines. Kolloidnyy zhurnal [Colloid Journal], 1976, vol. XXXVIII, no. 5, pp. 914-918 (In Russian).
9. Usevich A. I., Asipionak K. M., Trusau K. I. Synthesis and properties of 2-substituted imidazolines based on fatty acid methyl esters. Trudy BGTU [Proceedings of BSTU], issue 2, Chemical Engineering, Biotechnologies, Geoecology, 2019, no. 2 (223), pp. 120-126 (In Russian).
Информация об авторах
Юсевич Андрей Иосифович - кандидат химических наук, доцент, заведующий кафедрой нефте-газопереработки и нефтехимии. Белорусский государственный технологический университет (220006, г. Минск, ул. Свердлова, 13а, Республика Беларусь). E-mail: yusevich@belstu.by, usevich@mail.ru
Цалко Виктория Валерьевна - студент. Белорусский государственный технологический университет (220006, г. Минск, ул. Свердлова, 13а, Республика Беларусь). E-mail: victoria.tsalko8@gmail.com
Осипенок Екатерина Михайловна - преподаватель-стажер кафедры нефтегазопереработки и нефтехимии. Белорусский государственный технологический университет (220006, г. Минск, ул. Свердлова, 13а, Республика Беларусь). E-mail: ekaterinaosipenok@gmail.com
Куземкин Дмитрий Владимирович - кандидат технических наук, доцент кафедры нефтегазопереработки и нефтехимии. Белорусский государственный технологический университет (220006, г. Минск, ул. Свердлова, 13а, Республика Беларусь). E-mail: kuziomkin@mail.ru
Information about the authors
Usevich Andrew Iosifovich - PhD (Chemistry), Associate Professor, Head of the Department of Oil and Gas Processing and Petroleum Chemistry. Belarusian State Technological University (13a, Sverdlova str., 220006, Minsk, Republic of Belarus). E-mail: yusevich@belstu.by, usevich@mail.ru
Tsalko Viktoria Valerievna - student. Belarusian State Technological University (13a, Sverdlova str., 220006, Minsk, Republic of Belarus). E-mail: victoria.tsalko8@gmail.com
Asipionak Katsiaryna Mikhaylauna - Trainee teacher, the Department of Oil and Gas Processing and Petroleum Chemistry. Belarusian State Technological University (13a, Sverdlova str., 220006, Minsk, Republic of Belarus). E-mail: ekaterinaosipenok@gmail.com
Kuzemkin Dmitriy Vladimirovich - PhD (Engineering), Assistant Professor, the Department of Oil and Gas Processing and Petroleum Chemistry. Belarusian State Technological University (13a, Sverdlova str., 220006, Minsk, Republic of Belarus). E-mail: kuziomkin@mail.ru
Поступила 26.05.2021
