CC BY
79
ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН _____________________________________2012, том 55, №5___________________________________
НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
УДК 541.49 (546.74.2+548.736)
Член-корреспондент АН Республики Таджикистан А.А.Аминджанов, Д.Самиипагале, Н.Г.Кабиров
СИНТЕЗ И СТРУКТУРА БРОМИДНОГО КОМПЛЕКСА РТУТИ (II) С 4-МЕТИЛ- 1,2,4-ТРИАЗОЛТИОЛОМ
Таджикский национальный университет
Разработано оптимальное условие синтеза бромидного комплекса ртути (II) с 4-метил-1,2,4-триазолтиолом. Рентгеноструктурный анализ показал, что полученному комплексу соответствует тетрагональная сингония с пространственной группой Р21/с. Найдены параметры элементарной ячейки. Показано, что комплексу [HgL2Br2] соответствует строение искажённого тетраэдра. Выявлено, что два бромидных иона и два атома серы от каждой молекулы лиганда находятся в цис-положении относительно друг друга. Определены длины и углы соответствующих связей, а также межмолекулярные связи в комплексе.
Ключевые слова: ртуть (II) - 4-метил-1,2,4-триазолтиол - комплекс - структура.
В литературе имеются ограниченные сведения о структуре комплексов ионов некоторых металлов с производными 1,2,4-триазолтиола. Так, в работе [1] взаимодействием 4-амино-3-этил-1,2,4-триазолтиола-5 с нитратами Zn, №, ^, Mn были получены кристаллы комплексов общего состава [MeL2(H2O)2(NO3)2]. По данным рентгеноструктурного анализа, установлено, что в состав комплексов входят две молекулы 4-амино-3-этил-1,2,4-триазолтиола, в которых атомы N и О находятся по отношению друг к другу в цис-положении. Комплексам соответствует симметрия С2 главной оси вращения углов О^п-О и N-Mn-N. Длины связей в координированных молекулах лиганда близки к длинам связей в свободном лиганде. В комплексах две координированные молекулы лигандов находятся по отношению друг к другу под углом 112.5°. В структуре комплекса углы L-Mn-L, соседние по отношению другу, охватывают диапазон 79-101° и углы L-Mn-L, противоположные по отношению друг к другу, находятся при <170°. Длина связи Mn-N (1) (2.381А) больше, чем длина связи Mn-O (2.157А). Комплексное соединение состава [FeL2(CЮ4)2(H2O)2] было синтезировано при взаимодействии 4-амино-3-этил-1,2,4-триазолтиола-5 с Fe(CЮ4)2•хН2О в этанольом растворе [2]. По данным рентгеноструктурных исследований, длина связи Fe-N на 0.12А короче, чем длина связи Mn-N. Угол S-Fe-N (1) составляет 83.33°, что на 4° меньше, чем аналогичный угол в марганцевом комплексе (79.26°). Комплекс состава [CuL2(NO3)2] был получен путём прибавления небольшими порциями 3.47 ммоля синего этанольного раствора Cu(NO3)2 к спиртовому раствору, содержащему 2.5 ммоль 4-амино-3-метил-1,2,4-триазолтиола-5. В этом комплексе, по данным рентгеноструктурного анализа, две молекулы органического лиганда в квадратной плоскости c ионами ^2+ соединены посредством донорных атомов и находятся относительно друг к другу в цис-положении [3]. Углы N1-^^ и ^-^^2 соответственно равны 88.9° и 88.1° [3]. Автор [4] при действии 0.1 ммоля ^02 в воде (2 мл воды и 2 капли 48% HBr) на 0.3 ммоль 3-амино-5-меркапто-1,2,4-триазола в воде (15 мл
воды и 2 капли 48% HBr) получал кристаллы комплекса состава [HgL2Br2] и исследовал его структуру. Выявлено, что кристаллическая структура комплекса включает в себя молекулы HgL2Br2, связанные между собой посредством водородных связей. Комплекс имеет форму несовершенного тетраэдра с углами Br-Hg-Br и S-Hg-S 100.5°. Длины связей Hg-S и Hg-Br соответственно оказались равными 2.134А и 2.318А. Исследованию структуры комплексов цинка (II), никеля (II), кобальта (II), марганца (II), железа (II), меди (II), ртути (II), свинца (II) с азотсодержащими гетероциклическими лигандами посвящены работы [5-15].
В литературе отсутствуют сведения о бромидном комплексе ртути (II) с 4-метил-1,2,4-триазолтиолом. Целью настоящей работы явился синтез и исследование 4-метил-1,2,4-триазолтиольного комплекса ртути (II) состава [HgL2Br2].
Экспериментальная часть
Для синтеза комплексного соединения состава [HgL2Br2] в качестве исходных использовали HgBr2 ^ч) и 4-метил-1,2,4-триазолтиол, который был получен циклизацией 1-формил-4-
метилтиосемикарбазида по аналогии с методикой, описанной в [16]. Содержание С, N, H, S, O в составе синтезированного комплекса определяли на приборе «Fisons TA 1108 CNHSO microanalyser». Бром определяли аргентометрическим методом, ртуть - методом атомно-абсорбционной спектроскопии на приборе «Perkin Elmer model 1100». Структуру комплекса установили методом рентгеноструктурного анализа по стандартной методике на автоматическом дифрактометре «Bruker Arance» при температуре 298 К (излучение MoKa c ^=0.71073А, графитовый монохроматор, в-фильтр), ц (MoKa)=16.646 мм-1. В расчётах участвовало 9207 отражений с I > 2 о (I), хR1=0.0687, w R2=0.1761. Для всех данных R : хRl=0.0776, w R2=0.1838. Метод съемки 0/20-сканирование (0 = 1.92 - 29.290). Ограничение индексов -5 < = h < = 8, - 20 < = k < = 18, - 20 < = I < = 20. Размер кристаллов 0.40 х 0.35 х 0.18 мм. Симметрия кристаллов орторомбическая, пространственная группа Р21/с. Параметры элементарной ячейки; а = 6.3181 (9)А, a = 90°; b=14.893 (2)А, в = 94.708°; c = 15.235 (2)А. у = 900. Объем: 1428.7(4) см3, Z=4. Рентгенографическая плотность 2.746 г/см3. Модель структуры для неводородных атомов определена прямым статистическим методом. В расчётах был использован комплекс программ SHELXTL [6]. Температуру плавления комплекса определяли на электротермическом приборе модели «JA-9100».
Синтез [HgL2Br2]. 1.32 г (11.00 ммоль) 4-метил-Н 4-1,2,4-триазол-3-(5)-тиола растворяли в 50 мл метанола, затем этот раствор небольшими проциями медленно добавляли к 2.00 г (5.50 ммоль) HgBr2 растворенного в 20 мл метанола. При этом образовался белый осадок. Смесь перемешивали в течение 30 мин при температуре 40...45°С. Образовавшийся осадок после фильтрования растворяли в диметилсульфоксиде и добавляли немного метанола. Через неделю образовались бесцветные кубические кристаллы. Кристаллы отфильтровывали, промывали небольшим количеством метанола и высушивали в вакуум-эксикаторе до постоянной массы. Выход - 75.9%. Найдено, %: Hg - 33.96; Br -27.01; S - 10.78; С - 12.08; Н - 1,67; N - 14.07.
Для [HgL2Br2] вычислено, %: Hg - 34.00; Br - 27.05; S - 10.83; С - 12,20; Н - 1.69; N - 14.22.
Результаты и их обсуждение
В табл. 1 представлены координаты (Х, У, 2) и тепловые факторы атомов (ИеЁ) в структуре [№БГ2].
Таблица 1
Координаты (х104) и тепловые факторы атомов (А2х103) в структуре [^Ь2Вг2]
Атом X У ъ Иес Атом х У ъ Иес
С (1) 6014(11) 4645(5) 1339(5) 22(1) N (3) 6163(11) 5127(5) 2106(4) 26(1)
С (2) 4251(16) 5526(6) 2155(6) 37(2) N (4) 10571(11) 1540(5) 4130(5) 27(1)
С (3) 8074(16) 5205(7) 2710(7) 40(2) N (5) 12493(12) 1436(5) 4587(5) 34(2)
С (4) 10185(14) 2410(6) 3931(6) 30(2) N (6) 11904(12) 2857(5) 4268(5) 28(1)
С (5) 13254(15) 2245(5) 4658(7) 31(2) ИЕ(1) 8993(1) 2738(1) 1837(1) 34(1)
С (6) 12290(20) 3818(6) 4221(8) 47(33) Вг (1) 13166(2) 2714(1) 2039(1) 43(1)
N (1) 4049(11) 4782(4) 995(4) 25(1) Вг(2) 7868(2) 1371(1) 821(1) 39(1)
N (2) 2927(12) 5335(5) 1495(5) 33(2) 8 (2) 7883(4) 2799(2) 3384(2) 33(1)
8 (1) 7975(4) 4085(2) 852(1) 33(1) — — — — —
Полученные экспериментальные результаты по определению межатомных расстояний (ё) и валентных углов (о) в структуре [^Ь2Вг2] представлены в табл. 2 и 3.
Таблица 2
Межатомные расстояния а, А в структуре [^Ь2Вг2]
Связь а, А Связь а, А Связь а, А
С(1)^(1) 1.324(9) С(4)-ВД6) 1.338(11) N(^-N(2) 1.363(11)
С(1)^(3) 1.371(10) С(4)^(4) 1.349(11) ^2)-И(2А) 0.8600
С(1)-8(1) 1.715(7) С(4)-8(2) 1.718(9) N(4)^(5) 1.358(9)
С(2)^(2) 1.287(12) С(5)-ВД5) 1.296(11) ^5)-И(5А) 0.8600
С(2)^(3) 1.356(11) С(5)-ВД6) 1.353(11) ИЕ(1)-8(2) 2.515(2)
С(2)-И(2) 0.9300 С(5)-И(5) 0.9300 Ие(1)-8(1) 2.554(2)
С(3)^(3) 1.462(11) С(6)-ВД6) 1.453(11) ИЕ(1)-Вг(2) 2.6201(11)
С(3)-И(3А) 0.9600 С(6)-И(6А) 0.9600 ИЕ(1)-Вг(1) 2.6295(11)
С(3)-И(3В) 0.9600 С(6)-И(6В) 0.9600 — —
С(3)-И(3С) 0.9600 С(6)-И(6С) 0.9600 — —
Таблица 3
Валентные углы о в структуре [^Ь2Вг2]
Угол О, град. Угол О, град. Угол о , град.
ВД1)-С(1)-ВД3) 104.6(6) ^5)-С(5)-И(5) 124.0 С(5)^(5)-Ы(4) 104.2(7)
ВД1)-С(1)-8(1) 126.4(6) ^6)-С(5)-И(5) 124.0 С(5)^(5)-И(5А) 127.9
ВД3)-С(1)-8(1) 128.7(6) ^6)-С(6)-И(6А) 109.5 ^4)^(5)-И(5А) 127.9
^2)-С(2)-Ы (3) 112.6(8) ^6)-С(6)-И(6В) 109.5 С(4)^(6)-С(5) 107.3(7)
N (2)-С(2)-И(2) 123.7 И(6А)-С(6)-И(6В) 109.5 С(4)^(6)-С(6) 127.0(8)
N(3)-C(2)-И(2) 123.7 N(6)-C(6)-И(6C) 109.5 C(5)-N(6)-C(6) 125.7(8)
N(3)-C(3)-И(3A) 109.5 И(6А)-С (6)-И(6С) 109.5 8(2)-Им(1)-8(1) 116.47(8)
N(3)-C(3)-И(3B) 109.5 И(6В)-С (6)-И(6С) 109.5 8(2)-Им(1)-Вг(2) 119.94(6)
И(3А)-С(3)-И(3В) 109.5 C(1)-N (1)-N(2) 112.8(6) 8(1)-Им(1)-Вг(2) 102.68(6)
N(3)-C(3)-И(3C) 109.5 C(2)-N (2)-N(1) 103.7(7) 8(2)-Им(1)-Вг(1) 104.20(6)
И(3А)-С(3)-И(3С) 109.5 С(2)^(2)-И(2А) 128.2 8(1)-Им(1)-Вг(1) 106.33(6)
И(3В)-С(3)-И(3С) 109.5 N(1)-N (2)-И(2А) 128.2 Вг(2)-Им(1)-Вг(1) 106.20(4)
N(6)-C(4)-N(4) 105.2(7) C(2)-N(3)-C(1) 106.3(6) С(1)-8(1)-Ид(1) 106.5(3)
N(6)-C(4)-8(2) 130.3(7) C(2)-N(3)-C(3) 128.6(8) С(4)-8(2)-Ид(1) 98.7(3)
N(4)-C(4)-8(2) 124.4(7) С(1)ЭД-С(3) 125.0(7) — —
N(5)-C(5)-N(6) 111.9(8) C(4)-N(4)-N(5) 111.4(7) — —
Данные рентгеноструктурного анализа показали, что в синтезированном комплексе [^Ь2Вг2] координационное число ртути (II) равно четырём, комплекс кристаллизуется в орторомбической син-гонии с пространственной группой Р21/с, в которой углы а=у=90°, Р=94.708(12°). В этом комплексе ион ^2+ связан с двумя атомами брома и двумя атомами серы. Длин двух связей ^-8 отличается друг от друга ^ (1)-8(1) 2.554(2), ^(1)-8(2) 2.515(2). Длины двух связей ^-Вг не одинаковы: ^-Вг(1)=2.6295, ^-Вг(2)=2.6201А. Связь Hg-Bг(1) длиннее связи ^-Вг(2) на 0.0094А. Угол связи вокруг ^(11) изменяется от 102.68° до 119.94°. Угол связи 8(2)-^(1)-8(1) превосходит угол связи Вг(2)-^(1)-Вг(1), которые соответственно оказались равными 116.47(8)° и 106, (20)4°. Это связано с тем, что атомы серы находятся на большем расстоянии друг от друга по сравнению с атомами брома. В комплексе [^Ь2Вг2], как показывают данные о его кристаллической структуре, два бромидные иона и два атома серы от каждой молекулы лиганда находятся в цис-положении относительно друг друга.
В 1,2,4-триазолтиолах длина связи С-8 равна 1.685(1)А, а длина связи С-К составляет 1.345(16)А. В полученном нами комплексе [^Ь2Вг2] происходит уменьшение длины связи С(1)-Щ1) до 1.324(9)А, вместе с тем наблюдается возрастание длины связи С(1)-8(1) до 1.715 (2)А. Этот экспериментальный факт, вероятно, связан с уменьшением электронной плотности в связи С-8 и возрастанием электронной плотности в связи С^ в результате координации. В комплексе [^Ь2Вг2] угол связи С(1)-8(1)-^ равен 106.5°, что является близким к углу тетраэдра (109.2°). Другими словами этот комплекс имеет строение искажённого тетраэдра.
Таким образом, на основе рентгеноструктурных исследований монокристаллов комплексу состава [^Ь2Вг2] соответствует структура, представленная на рис. 1.
Рис. 1. Структура комплекса [HgL2Bг2].
На рис. 2 представлена схема образования межмолекулярных и водородных связей в комплексе [HgL2Bг2].
Рис. 2. Проявление межмолекулярных и водородных связей в комплексе [НёЬ2Вг2].
Из данных рис. 3 следует, что отдельные частицы связаны друг с другом посредством водородных связей, например С-Н ... Вг и КН ... N.
В табл. 4 представлены некоторые сведения об образовании водородных и межмолекулярных связей в комплексе [Н§Ь2Вг2].
Таблица 4
Сведения о водородных и межмолекулярных связях в комплексе [^Ь2Вг2]
Симметрия код <(DHA) d(H...A) d(H...A) d(D-H) D-H...A
1-x,1/2+y,1/2-z 149.00 2.944(10) 2.1700 0.8600 N2-H2A...N4
1+x,1/2-y,1/2+z 143.00 2.918(10) 2.1800 0.8600 N5-H5A...N1
1-x,1/2+y,1/2-z 157.00 3.684(9) 2.8100 0.9300 C2-H2...Br2
Данные табл. 4 показывают, что в комплексе [HgL2Br2], существуют три типа водородных связей H2A... N4, Н5А... N1, H2... N1, что их d(H...A) находятся между 2.918 А для H5A ...N1 и 2.944
А для H2A... N4. Угол Д-Н...А для комплекса изменяется от 143.00° для N5-H5A........N1 до 157.00° для
С2-Н2... Br2. Межмолекулярная связь N5-H5A...N1 имеет наименьшую величину d (H....A), равную
2.918А, что свидетельствует о более высокой прочности этой связи, а связь С2-Н2........Br2 - наиболь-
шую величину d (H..A), равную 3.684 А. Последняя связь обладает наименьшей прочностью.
Поступило 11.04.2012 г.
ЛИТЕРАТУРА
1. Sguattrito J. - Inorganic chem., Acta, 2000, 300-302, рр. 1082-1089.
2. Clark R., Sguattrito P., Sen A., Dubep S. - Inorganic chem., Acta, 1990, 293, pp. 61.
3. Clark Robert W., Philip J. - Inorganic chem., Acta, 1999, 203, pp. 61-69.
4. Malavasi Wanda - Journal of chemical crystallography, 1996, 26, №1, pp. 63-66.
5. Kozarek W. J., Fernando Q. - Inorganic chemistry, 1979, 12, №9, pp. 2129-2131.
6. Lavertue P., Hubert J., Beauchamp A.L. - Inorganic chemistry, 1976, 5, №2, pp. 322-325.
7. Cannas M., Devilanova A. - Inorganic chemistry, 1981, 43, №10, pp. 2383-2388.
8. Noth H., Beck W. - Eurs. Inorganic chemistry, 1998, pp. 93-99.
9. Zora Popovic, Matkovic. - Inorganic chemistry, Acta, 1999, 294, pp. 35-46.
10. Rell A., Branston T. - Inorganic chimica Acta., 2000, 303, pp. 220-227.
11. Runcel E, Norris A.R., Taylor E.? Racz W.J. - Inorganic chime. 1982, 40, pp. 3033.
12. Pavlovic G., Popovic Z., Acta cryst.- (2000), C 56. pp. 61-63
13. Norman A. Bel, Simon J. Coles., Inorganic chime. Asta-(2001) . 323 pp. 69-77.
14. Raper E. S., Coord. Chem. Rev.- (1985) 61 pp. 115.
15. Daniel J. Williams, Journal of chemical crystallography,-2003№33, August, pp. 619-623.
16. Carl-Friedrich Kroger, Wolf Sattler und Haus Beyer. Die Umsetzung methylsubsti tuierter Thi osemi-carbazide mitaliphatischen Carbon-Sauren / Liebiges. Chem.- 1961. Bd. 643. pp. 128-135.
А.О.Аминчонов, Д.Самиипагале, Н.Г.Кабиров ТАВЛИФ ВА СТРУКТУРАИ КОМПЛЕКСИ БРОМИДИИ СИМОБИ (II) БО 4-МЕТИЛ-1,2,4-ТРИАЗОЛТИОЛ
Донишго^и миллии Тоцикистон
Шароити мусоиди тавлифи комплекси бромидии симоби (II) бо 4-метил-1,2,4-триазолтиол тах,ия карда шудааст. Дар асоси тахкикоти рентгеноструктурй муайян шудааст, ки ба комплекси тавлифшуда сингонияи тетрагоналй бо гурухд фазогии Р21/с мувофикат мекунад. Параметрх,ои чашмакх,ои элементарй муайян карда шудаанд. Нишон дода шудааст, ки ба комплекси [HgL2Br2] сохти тетраэдрии тахрифшуда мувофикат мекунаду дар он дуто атомх,ои бром ва дуто атом^ои сулфур аз хдр молекулаи лиганд нисбати хдмдигар дар сис-х,олат чойгир шудаанд. Дарозих,о ва кунч^ои банд^ои мувофик ва банд^ои байнимолекулярй дар комплекс муайян карда шудаанд.
Калима^ои калиди: симоби (II) - 4-метил-1,2,4-триазолтиол - комплекс - структура.
A.A.Aminjonov, D.Samieipaghaleh, N.G.Kabirov SYNTHESIS AND STRUCTURE COMPLEX OF MERCURY (II) CHLORIDE WITH 4-METHYL- 1,2,4-TRYAZOLE-3-THIONE
Tajik National University We prepared complex HgL2Br2 by the reaction HgBr2 with ligand 4-methyl-1,2,4-tryazole-3-thione in optimum conditions. Structure complex were determined by single-crystal X-ray diffraction that agree with tetragonal geometric and space group P21/c. Element parameters shows for [HgL2Br2] complex structure tetragonal that two Br atoms and two S atoms of ligand have in relation to each other are in cis- position. Bond lengths, angles and intermolecular forces determined too.
Key words: mercury (II) - 4-methyl-1,2,4-tryazole - complex - structure.
