CC BY
34
УДК 541.572.54
И. В. Вакулин 1, Р. И. Махмутова1, Р. Ф. Талипов 1, Э. М. Мовсумзаде 2
Квантовохимическое исследование в приближении UB3LYP/3-21G(d) образования комплексов ароматических оснований Шиффа с переходными металлами
1 Башкирский государственный университет 450074, Уфа, ул. Фрунзе, 32; тел: (3472) 73-67-98; тел./факс: (3472) 72-61-05; е-таИЯв1вСа@тдЫтаИ.ги 2 Уфимский государственный нефтяной технический университет 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1; тел: (3472) 43-15-12; тел./факс: (3472) 43-16-32
Изучено в неэмпирическом приближении иВ3ЬУР/3-2Ю(Ю в газовой фазе строение и термохимические параметры комплексов переходных металлов (N1, Со) с 2-(аминометил)-6-[(фенилимино)метил]-фенолом, являющимся полидентантным лигандом. Показано, что во всех случаях металл является 4-х координированным и при этом комплексы никеля более устойчивы, чем комплексы кобальта. Также установлено, что в комплексах координационные связи преимущественно образуются между ионом металла и атомами азота иминных групп.
Ключевые слова: неэмпирический метод иВЗЬУР, ароматические основания Шиффа, внутрикомплексные соединения, энтальпия комплексообразования, переходные металлы.
Внутрикомплексные соединения (ВКС) являются классическим объектом координационной химии 1. Интерес к комплексам подобного типа обусловлен их способностью обратимо присоединять кислород, что позволяет рассматривать их в качестве модельных соедине-
2
ний при изучении процессов дыхания 2, а также использовать в промышленности для получения чистого кислорода. Однако применению указанных комплексов препятствует достаточно ограниченная кислородная емкость (до 3000 циклов) 2-4, что обусловлено постепенным необратимым окислением ВКС. Количество циклов присоединения/отщепления кислорода во многом зависит от типа металла, электронного строения лиганда, а также от геометрического и электронного строения исследуемого комплекса 5.
Особенно интересны ВКС, образованные полидентантными лигандами, однако, структура подобных ВКС неизвестна. Нами рассмотрено строение комплексов никеля и кобальта, где в качестве лиганда (Ь) используются 2-(аминометил)-6-[(фенилимино)метил]-фе-нол и его производные, а также структуропо-
добные амино- и иминоспирты. Целью данной работы является определение влияния структуры на термодинамические характеристики, предпочтительности связывания атома металла с амино- или иминогруппой.
Методика проведения расчетов
Расчеты проведены в неэмпирическом приближении иВ3ЬУР/3-2ЮЫ) 6. Выбор метода обусловлен возможностью расчета соединений никеля и кобальта, а также приемлемой точностью этих результатов.
Расчеты равновесной геометрии, энтальпии комплексообразования, свободных энергий Гиб-бса осуществлялись в указанном приближении с использованием пакета квантовохимических программ РС САМЕББ версии 7, основанном на пакете САМЕББ (Ш) ОС 5
Обсуждение результатов
Как было отмечено, полидентантность ли-ганда допускает образование координационных связей двух видов, следовательно, комплексов трех типов. Для определения влияния структуры на предпочтительность связи переходного металла с имино- или аминогруппой нами был рассмотрен следующий ряд комплексов никеля и кобальта (табл. 1).
Расчетными данными было показано, что комплексы никеля (II) и кобальта (II) всех трех типов образуют внутрикомплексные хелат-ные соединения с координационным числом (КЧ), равным 4 в соотношении Ме : Ь как 1 : 2. Указанные комплексы имеют строение, близкое к тетраэдрическому. Такое пространственное расположение атомов N и О, участвующих в образовании связей с Ме+2, лигандов согласуется со строением аналогичных ВКС 9.
Дата поступления 20.02.07 124 Башкирский химический журнал. 2007. Том 14. №1
Комплексы металлов с соединениями, содержащими аминометильную и/или иминную группы (Ме=№,
I тип
II тип
III тип
4 ''' \ Ме5 >
1
НзС 1 \4 О N=0
Ме5
кН2 о2 2
Н3С
1 3 \4 О ^С
Ме5
^^ О;
3 \ 2
3 СНз
1 4
Ме5
Щг О 7
3 2
4
Н3С
1 3 \ 4 О\ ^
ме5 ^ \ МН2 О;
3
5
Н3С
1 3 4
О\
Ме5 / \ О
3
6 СН3
СН3
N
14
О КН2
\ / 2
А Ме5
8 ✓ \
1ЧН2 7а
N
Н3С
СН3
N
Н3С
1 \ 4
О
\ / Ме5
КН2 Ч 7
7Ь
Н2К
КН2 Н3С
1 3 4
О
\ / Ме5
3
СН3
7с
Н^
О
Н2К
Ме
1 / I 5
О
КН2
3
о
Н2К
8а
Ме--
1 / I 5 К
О
КН2
3
8Ь
----М1е---N
КН2 8с
В табл. 2 представлены некоторые параметры, описывающие пространственное строение комплексов никеля и кобальта 1—6, 7(а,Ь,с), 8(а,Ь,с).
Показано, что при увеличении количества функциональных групп в лиганде и замене
координационных связей металла с атомами азота аминометильных групп на связи с атомами азота иминогрупп пространственное строение атомов, координирующихся вокруг комп-лексообразующего иона, приближается к форме правильного тетраэдра (рис. 1).
Структурные параметры, описывающие пространственное строение комплексов 1-6, 7(а,Ь,с), 8(а,Ь,с) никеля и кобальта
N1 Со
№ ком £ о-£ сч с> о Ъ О О СО ъ N сч О СО £ ю о N О гг £ ю сч О N СЬ и и СО и СО и N £ о-£ сч 9 о £ сч О О СО £ N сч О СО £ о О о N О гг £ о С ся О N СЬ и С СО и СО и N
1 3.532 3.255 94.1 -127.2 -138.0 - 3.782 3.424 109.5 -141.4 -141.4 -
2 3.486 3.289 95.4 -130.5 -137.2 - 3.695 3.418 107.8 -138.3 -141.0 -
3 3.450 3.343 96.1 -136.7 -136.7 - 3.612 3.427 104.5 -137.8 -137.9 -
4 3.408 3.274 85.1 -131.7 -131.7 -45.5 3.806 3.479 112.5 -140.3 -140.3 -6.2
5 3.447 3.321 92.7 -131.0 -136.4 -52.7 3.526 3.278 87.2 -126.0 -128.2 -57.4
6 3.368 3.305 90.5 -132.3 -132.3 -69.6 3.491 3.367 95.9 -132.9 -132.9 -57.9
7а 3.360 3.247 81.8 -130.5 -130.5 -49.9 3.586 3.281 87.4 -128.4 -128.4 -44.1
7Ь 3.456 3.329 93.8 -131.0 -137.7 -52.2 3.555 3.323 89.8 -128.5 -130.6 -56.7
7с 3.356 3.301 89.4 -132.6 -132.6 -72.0 3.546 3.342 92.5 -129.9 -129.9 -71.0
8а 3.413 3.274 85.1 -131.3 -131.2 -46.0 3.604 3.291 88.6 -128.5 -128.5 -43.1
8Ь 3.209 3.182 74.9 -125.6 -129.6 -72.6 3.468 3.251 82.5 -123.9 -127.0 -62.2
8с 3.274 3.161 79.4 -124.4 -124.8 -83.5 3.379 3.160 81.9 -121.8 -121.7 -77.4
Мв+2(Ь)4
Приближены к нему по длинам связи, как по валентным, так и по диэдральным углам, следующие комплексы никеля и кобальта: для 1—3 — комплексы 3 (отклонение по длинам
о о
связи составляет 0.107 А и 0.185 А , диэдраль-ному углу 170 и 180), для 4—6 — комплексы 6 (0.063 и 0.124 А , 12о и 13о), для 7(а,Ь,с) — 7с (0.055 и 0.204 А , 13о и 10о) и для 8(а,Ь,с) — 8с (0.133 и 0.219 А , 5о и 2о), соответственно.
В то же время диэдральный угол ZN3O1O2N4 указывает, что полученные тетраэдры далеки от правильного, т. к. этот угол во всех указанных комплексах сильно отличается от 60о. Наименьшее отклонение между плоскостями-гранями тетраэдра составляет: для никеля — 14.9о (комплекс 8Ь), для кобальта — 21.9о (комплекс 8с).
Судя по расчетным данным, отклонение пространственного расположения атомов,
окружающих кобальт от формы правильного тетраэдра, выражено сильнее, чем в комплексах, содержащих никель.
К тому же, увеличение функциональных групп и замена координационных связей приводит к ориентированности плоскостей, содержащих C=N группу и ароматические кольца под 90о относительно друг друга. Непосредственно в комплексах 7с и 8с этот угол ZC6C8C7C9 составляет приблизительно 72о и 84о для никеля, 71о и 77о для кобальта соответственно. В комплексах, где связаны две аминометильные группы (4,7а,8а), этот угол составляет примерно 47о для никеля и 44о для кобальта. Однако отметим, что фенильные группы в 4 комплексе кобальта лежат практически на одной плоскости ZC6C8C7C9 = 6о.
В комплексах 7с и 8с, где существует наибольшая вероятность образования комплексов с КЧ = 6, отсутствует возможность участия аминогруппы в комплексообразовании из-за стерических затруднений.
Для нахождения термодинамических характеристик указанных комплексов нами рассматривалась следующая модельная реакция комплексообразования:
Ме(СНзСОО),
2ЬН - 2СН3СООН МеЬ2 (1)
Результаты расчета энтальпий реакции и энергий Гиббса образования указанных комплексов по реакции (1) приведены в табл. 3.
Судя по представленным данным, в газовой фазе образование комплексов является
Таблица 3
Расчетные значения АН, АБ и Ай (298К) образования комплексов 1-6, 7(а,Ь,с), 8(а,Ь,с) при взаимодействии с ацетатом никеля и кобальта
с N1 с Со
Комплексы АИ{298 , А5298 АОг298, АИ{298 , А5298, аог298,
кДж/моль кДж/(К-моль) кДж /моль кДж/моль кДж/(К-моль) кДж /моль
1 -24.4 -0.013 -20.4 -25.3 -0.040 -13.3
2 -51.2 -0.027 -43.2 -38.1 -0.048 -23.7
3 -72.4 -0.047 -58.5 -52.9 -0.063 -34.1
4 -72.9 -0.005 -71.5 -56.8 -0.027 -48.6
5 -105.0 -0.012 -101.3 -81.1 -0.034 -71.0
6 -137.2 -0.023 -130.3 -115.2 -0.042 -102.7
7а -70.9 -0.004 -69.7 -54.7 -0.020 -48.6
7Ь -96.1 -0.010 -93.2 -73.0 -0.030 -64.1
7с -139.1 -0.051 -124.0 -108.1 -0.069 -87.6
8а -75.2 0.005 -76.7 -58.6 -0.029 -50.0
8Ь -107.5 -0.021 -101.3 -86.5 -0.041 -74.3
8с -137.6 -0.044 -124.6 -118.0 -0.060 -99.9
термодинамически выгодным процессом во всех рассмотренных нами случаях.
Более термодинамически устойчивы комплексы III типа (3, 6, 7с, 8с), как для никеля (—59, —130, —124 и —125 кДж/моль), так и для кобальта (—34, —103, —88 и —100 кДж/моль), соответственно. Наименее устойчивыми являются комплексы I типа (1, 4, 7а, 8а): никеля — —20, —72, —70 и —77 кДж/моль, кобальта — —13, —49, —49 и —50 кДж/моль, соответственно. Такое соотношение свободных энергий Гиббса свидетельствует о преимущественности комплексообразования иона металла с имино-группой.
Образование комплексов никеля с указанными лигандами в газовой фазе более предпочтительно, чем образование подобных комплексов кобальта.
Добавление фенильного кольца в комплексах никеля 4 и 5 в сравнении с комплексами 1 и 2 приводит к уменьшению свободных энергий Гиббса на ~55 кДж/моль, для комплекса 6 относительно 3 на ~72 кДж/моль. Для комплексов кобальта разность энергий Гиббса составляет
--35 кДж/моль для 5 и 2,--47 кДж/моль
для 5 и 2,--69 кДж/моль для 6 и 3.
Введение заместителей в 7а, 7Ь и 7с относительно 4, 5 6 дает незначительные изменения устойчивости комплексов, разность составляет ~2, 8, 6 кДж/моль для никеля и 0, 7, 15 кДж/моль для кобальта, соответственно. В 8а, 8Ь, 8с относительно комплексов 7а, 7Ь, 7с, соответственно, разность составляет для комплексов никеля —7, —8, —1 кДж/моль, для комплексов кобальта —1, —10, —12 кДж/моль.
Судя по расчетным данным для ВКС никеля и кобальта (4,7а,8а), (5,7Ь,8Ь) и (6,7с,8с),
соответствующих комплексам I, II и III типа, введение заместителей не сопровождается значительным изменением энергий Гиббса.
Помимо структурных и термодинамических характеристик, нами изучены особенности электронного строения как лигандов (табл. 4), так и наиболее устойчивых конфор-меров самих комплексов 1—6, 7(а,Ь,с), 8(а,Ь,с) (табл. 5), рассчитанных в приближении ив3ьур/3-2ш(а).
Таблица 4 Расчетные значения электронных плотностей лигандов
Лиганды N(=0 ЖН2)
3-амино-1 -пропанол - 0.0092
3-(метилимино)-1 -пропанол 0.0129 -
2-(аминометил)фенол - 0.0033
2-[( метилимино)метил ]фенол 0.0633 -
2-(аминометил)-6-[(метилимино)метил]фенол 0.0851 0.0022
2-(аминометил)-6-[(фенилимино)метил]фенол 0.1377 0.0016
Показано, что электронная плотность для ВЗМО в случае атомов азота иминных групп выше, чем электронная плотность атомов азота аминометильных групп. Это наблюдается как в самих лигандах, так и в комплексах. Указанная особенность электронного строения и обуславливает преимущество координирования иминных химических групп по иону Ме.
Расчетные значения электронных плотностей для комплексов 1-6, 7(а,Ь,с), 8(а,Ь,с)
Комплексы Ni Co
N(=C) N(=C) N(H2) N(H2) N(=C) N(=C) N(H2) N(H2)
1 - - 0.0509 0.0308 - - 0.0513 0.0513
2 - 0.0317 - 0.0456 - 0.0375 - 0.0551
3 0.0370 0.0370 - - 0.0379 0.0380 - -
4 - - 0.0195 0.0195 - - 0.0434 0.0434
5 - 0.0354 - 0.0261 - 0.0339 - 0.0226
6 0.0537 0.0537 - - 0.0501 0.0501 - -
7a 0.0284 0.0284 0.0152 0.0152 0.0256 0.0255 0.0192 0.0192
7b 0.0337 0.0380 0.0053 0.0230 0.0341 0.0367 0.0034 0.0216
7c 0.0516 0.0516 0.0102 0.0102 0.0527 0.0527 0.0082 0.0082
8a 0.0335 0.0335 0.0140 0.0141 0.0298 0.0298 0.0176 0.0175
8b 0.0085 0.0184 0.0044 0.0081 0.0018 -0.0003 0.0004 0.0010
8c 0.0037 0.0014 0.8263 0.0001 0.0028 0.0034 0.0049 0.0014
Выводы
Расчетными методами в неэмпирическом приближении иВ3ЬУР/3-2Ю(Ю показано, что комплексы никеля (II) и кобальта (II) с ароматическими основаниями Шиффа и их производными имеют тетраэдрическое строение. Реализуется создание только двух координационных связей, КЧ = 6 недоступно из-за стерических затруднений. При этом наиболее устойчивыми для этих металлов являются комплексы типа III, где в координации с атомом никеля или кобальта участвуют атомы азота иминной группы. Предпочтительным является образование комплексов никеля, вследствие координационной ненасыщенности атома кобальта.
Литература
1. Осипов О. А., Минкин В. Н., Гарнорский А. Д., Коган В. А. Внутрикомплексные соединения переходных металлов с азометинами. // Азомети-
ны. Строение, свойства, применение: Изд. Ростовского ун-та, 1967.— С. 273.
2. Скороход Л. С., Сейфуллина И. И. // ЖНХ.-1999.- № 8.- С. 1309.
3. Martell A. E., Calvin M. Chemistry of Metal Chelate Compounds.- New York: Prentice Hall Inc., 1952.- 613 р.
4. Vogt L. H., Faigenbaum F. M., Wiberley S. E. // Chem. Rev.- 1963.- № 3.-Р. 269.
5. Chuodhary G. L., Mishra S. C., Prased S. R. // Oriental J. Chem.- 1997.- № 1.- Р. 57.
6. Hehre W. J., Radom L., Schleyer V. R. // Abinitio Molecular Orbital Theory.- 1986.-Р. 215.
7. Alex A. Granovsky, http://classic.chem.msu.su/ gran/gamess/index.htm l.
8. Schmidt M. W., Baldridge K. K., Boatz J. A., Elbert S. T., Gordon M. S., Jensen J. J., Koseki S., Matsunaga N., Nguyen K. A., Su S., Windus T. L., Dupuis M., Montgomery J. A. // J. Comput. Chem.- 1993.- № 14.- Р. 1347.
9. Махмутова Р. И., Вакулин И. В., Талипов Р. Ф, Мовсумзаде Э. М. // Баш. хим. ж.- 2004.Т. 11, № 4.- С. 5.
