CC BY
2
Неорганическая химия
УДК 546.98+547.53.024+548.312.5 DOI: 10.14529/chem220308
СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ КОМПЛЕКСОВ ПАЛЛАДИЯ [Ph3PCH2CH=CH2]+2[PdBr4]2-J [Ph3PCH2C6H4OH-2]+2[PdBr4]2- 2 DMSO и [Ph3PC6H11-^KrtonPdBr3(Et2SO-S)r
В.С. Сенчурин, В.С. Васильева, Е.М. Крынина, А.А. Старцева
Южно-Уральский государственный университет, г. Челябинск, Россия
Взаимодействием дибромида палладия с бромидами аллил-, 2-гидроксибензил- и цикло-гексилтрифенилфосфония (2:1 мольн.) с последующей перекристаллизацией продуктов реакций из ацетонитрила, диметилсульфоксида и диэтилсульфоксида соответственно синтезированы комплексы [Ph3PCH2CH=CH2]2+[PdBr4]2- (1), [PhPCH^fftOH^h+pdBrJ2- • 2 DMSO (2) и [Ph3PC6Hll-цuкло]+[PdBr3(Et2SO-5)]- (3). По данным РСА, проведенного при 293 К на автоматическом четырехкружном дифрактометре D8 Quest Bruker (двухкоординатный CCD-детектор, Мо Ха-излучение, X = 0,71073 А, графитовый монохроматор), кристаллов 1 [C42H40Br4P2Pd, M 1032,72; сингония триклинная, группа симметрии P—1; параметры ячейки: a = 10,19(5), b = 10,35(5), с = 10,90(5) А; а = 78,1(5) град., в = 76,0(2) град., у = 75,6(2) град.; V = 1067(9) А3; размер кристалла 0,28 х 0,27 х 0,17 мм; интервалы индексов отражений —10 < h < 10, —10 < к < 10, —10 < l < 10; всего отражений 6954; независимых отражений 2198; Rmt 0,0631; GOOF 1,028; R = 0,0648, wR2 = 0,1525; остаточная электронная плотность 1,54/—1,02 e/А3], 2 [C54H56Br4O4P2PdS2, M 1321,08; сингония ромбическая, группа симметрии Pbca; параметры ячейки: a = 14,976(15), b = 15,315(17), с = 24,97(2) А; а = в = Y = 90,00 град.; V = 5727(10) А3; размер кристалла 0,27 х 0,25 х 0,11 мм; интервалы индексов отражений —17 < h < 17, —16 < к < 16, —28 < l < 28; всего отражений 87312; независимых отражений 4238; Rmt 0,0826; GOOF 1,119; Rl = 0,0475, wR2 = 0,0981; остаточная электронная плотность 0,80/—0,38 e/А3] и 3 [C28H36Br3OPPdS, M 797,73; сингония ромбическая, группа симметрии Р212121; параметры ячейки: a = 13,534(9), b = 13,547(9), с = 16,907(12) А; а = в = Y = 90,00 град.; V = 3100(4) А3; размер кристалла 0,55 х 0,37 х 0,33 мм; интервалы индексов отражений —13 < h <13, —13 < k < 13, —17 < l <17; всего отражений 33931; независимых отражений 3559; Rmt 0,0446; GOOF 1,117; R1 = 0,0334, wR2 = 0,0783; остаточная электронная плотность 0,68/—0,64 e/А3] атомы фосфора в катионах имеют мало искаженную тетраэдрическую координацию с валентными углами CPC (106,9(7)—111,9(9)°, 106,1(3)—111,2(3)° и 104,7(4)-113,8(4)°, длины связей P-С составляют 1,795(15)—1,862(18) А, 1,767(7)-1,853(6) А, 1,799(10)-1,802(9) А соответственно. В моноядерных плоскоквадратных анионах [PdBr4]2— 1, 2 транс- и цис-углы BrPdBr равны 180 и 88,3(4)°, 91,7(4) и 86,69(8)°, 93,31(8)°; в [PdBr3(Et2SO-S)]— комплекса 3 углы BrPdBr-транс 177,29(6)°, SPdBr-транс 177,54(9)°, BrPdBr-цис (90,07(7), 90,15(7)°), SPdBr-цис (88,26(10), 91,43(11)°). Длины связей Pd-Br в 1-3 составляют 2,442(11), 2,463(9) А, 2,4217(17), 2,4407(16) А и 2,4243(19)-2,4471(18) А. Диэтилсульфоксидный лиганд в 3 координируется с атомом Pd посредством атома серы, длина связи Pd-S равна 2,263(3) А.
Структурная организация в кристаллах обусловлена межионными водородными связями H-Br 2,93-3,00 А (1), 2,85-2,97 А (2), 2,85-2,91 А (3), а также H-O 2,47 А в (3). Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов для структур 1-3 депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 1990748 (1), 1898992 (2), 1898989 (3); deposit@ccdc.cam.ac.uk; https://www.ccdc.cam.ac.uk).
Ключевые слова: дибромид палладия, бромид органилтрифенилфосфония, ацетонит-рил, диметилсульфоксид, диэтилсульфоксид, синтез, строение, рентгеноструктурный анализ.
Введение
Комплексные соединения палладия находят широкое применение в качестве высокоэффективных катализаторов [1-11], как и ионные комплексы с анионом [PdCl3(dmso—<S)]- [12-14]. Мно-
гочисленные структурно охарактеризованные ионные галогенсодержащие комплексы палладия в основном представлены моноядерными [PdHal4]2- и PdHal3(dmso-S)J-, где Hal = Cl [12-17], Br [18-21] и в меньшей степени биядерными [Pd2Hal6]2- Hal = Br [19-21], I [22] анионами. Изучение влияния растворителей, таких как ацетонитрил, NN-диметилформамид и диметилсульфок-сид, на дизайн Pd,Br-содержащих анионов обсуждалось в работах [19-21].
В настоящей работе описаны особенности синтеза ионных фосфониевых комплексов, содержащих бромопалладат(П)-анионы различного строения и рассмотрено влияние растворителей, таких как ацетонитрил, диметил- и диэтилсульфоксид, на дизайн Pd,Br-содержащих анионов.
Экспериментальная часть
Синтез [Ph3PCH2CH=CH2]2+[PdBr4]2- (1). В 2 мл 48%-ной бромистоводородной кислоты растворяли 0,15 г бромида палладия (II) (0,56 ммоль) и при перемешивании прибавляли раствор 0,43 г (1,12 ммоль) бромида аллилтрифенилфосфония в 20 мл горячей воды. Наблюдали образование осадка коричневого цвета, который отфильтровывали, сушили и растворяли в 15 мл ацето-нитрила. После испарения растворителя получили 0,53 г (91 %) красно-коричневых кристаллов 1 с т. разл. 156 °С. ИК-спектр, (v, см1): 3049, 3015, 2974, 2889, 2859, 1584, 1481, 1435, 1314, 1184, 1161, 1111, 995, 924, 827, 750, 719, 691, 602, 540, 519, 503.
Синтез [Ph3PCH2C6H4OH-2b+[PdBrJ2- • 2 DMSO (2) выполняли по методике, аналогичной для комплекса 1, исходя из бромида палладия (II) 0,15 г (0,56 ммоль) и бромида 2-гидроксибензилтрифенилфосфония 0,50 г (1,12 ммоль) с последующей перекристаллизацией осадка из диметилсульфоксида. Соединение 2: кристаллы коричневого цвета, т. разл. 166 °С, выход 0,63 г (85 %). ИК-спектр (v, см-1): 3327, 3057, 2993, 2955, 2878, 1587, 1503, 1483, 1456, 1437, 1279, 1113, 997, 864, 826, 775, 746, 718, 689, 519, 501, 492.
Синтез [Ph3PC6Hn-^Mra0]+[PdBr3(Et2SO-$)]~ (3) выполняли по методике, аналогичной для комплекса 1, исходя из бромида палладия (II) 0,15 г (0,56 ммоль) и бромида цикло-гексилтрифенилфосфония 0,48 г (1,12 ммоль) с последующей перекристаллизацией осадка из ди-этилсульфоксида. Соединение 3: кристаллы коричневого цвета, т. разл. 140 °С, выход 0,34 г (76 %). ИК-спектр (v, см-1): 3073, 3051, 3032, 2928, 2860, 1585, 1483, 1439, 1384, 1327, 1269, 1188, 1107, 1074, 995, 885, 851, 787, 764, 746, 723, 691, 544, 527, 517, 469.
ИК-спектры соединений 1-3 записывали на ИК-Фурье спектрометре Shimadzu IRAffinity-1S в таблетке KBr в области 4000-400 см-1.
Рентгеноструктурный анализ (РСА) кристаллов 1-3 проведен на автоматическом четырех-кружном дифрактометре D8 QUEST фирмы Bruker (Mo ^„-излучение, X = 0,71073 А, графитовый монохроматор). Сбор, редактирование данных и уточнение параметров элементарной ячейки, а также учет поглощения проведены с помощью программ SMART и SAINT-Plus [23]. Все расчеты по определению и уточнению структур выполнены с помощью программ SHELXL/PC [24] OLEX2 [25] Структуры определены прямым методом и уточнены методом наименьших квадратов в анизотропном приближении для неводородных атомов. Положение атомов водорода уточняли по модели наездника (^^(H) = 1,2^^)). Кристаллографические данные и результаты уточнения структур приведены в табл. 1, геометрические характеристики координационного полиэдра атома сурьмы - в табл. 2.
Таблица 1
Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структур 1-3
Параметр Соединение
1 2 3
Формула C42H40Br4P2Pd C54H56Br4O4P2PdS2 C28H36Br3OPPdS
М 1032,72 1321,08 797,73
Т, К 293 293 293
Сингония триклинная ромбическая ромбическая
Пр. группа P-1 Pbca P2l2l2l
a, А 10,19(5) 14,976(15) 13,534(9)
b, А 10,35(5) 15,315(17) 13,547(9)
с, А 10,90(5) 24,97(2) 16,907(12)
Окончание табл.1
Параметр Соединение
1 2 3
а,0 78,1(5) 90 90
в,° 76,0(2) 90 90
У,° 75,6(2) 90 90
V, Á3 1067(9) 5727(10) 3100(4)
Z 1 4 4
р(выч.), г/см3 1,607 1,532 1,709
ц, мм-1 4,282 3,285 4,604
F(000) 508,0 2640,0 1576,0
Размер кристалла, мм 0,28 х 0,27 х 0,17 0,27 х 0,25 х 0,11 0,55 х 0,37 х 0,33
Область сбора данных по 0, град. 3,898 - 50 5,564 - 47,946 6,02 - 43,136
Интервалы индексов отражений -10 < h < 10, -10 < k < 10, -10 < l < 10 -17 < h < 17, -16 < k < 16, -28 < l < 28 -13 < h < 13, -13 < k < 13, -17 < l < 17
Измерено отражений 6954 87312 33931
Независимых отражений 2198 4238 3559
Rint 0,0631 0,0826 0,0446
Переменных уточнения 223 311 319
GOOF 1,028 1,119 1,117
R-факторы Rj = 0,0648, R1 = 0,0475, R1 = 0,0334,
по F2 > 2c(F2) wR2 = 0,1525 wR2 = 0,0981 wR2 = 0,0783
R-факторы по всем R1 = 0,0992, R1 = 0,0807, R1 = 0,0351,
oтражениям wR2 = 0,1810 wR2 = 0,1110 wR2 = 0,0796
Остаточная электрон-
ная плотность 1.54/-1,02 0,80/-0,38 0,68/-0,64
(min/max), e/A3
Таблица 2
Длины связей и валентные углы для соединений 1-3
Связь d, Á Угол ю,град.
1
Pd(1)-Br(1) 2,463(9) Br^Pd^Br^) 180,0
Pd(1)-Br(2) 2,442(11) Br^d^B^) 180,00(9)
P(1)-C(1) 1,816(16) Br(1)Pd(1)Br(2) 91,7(4)
P(1)-C(7) 1,826(19) Br(1)Pd(1)Br(2а) 88,3(4)
P(1)-C(11) 1,795(15) C(11)P(1)C(21) 106,9(7)
P(1)-C(21) 1,862(18) C(7)P(1)C(21) 111,9(9)
Преобразование симметрии: a) 2-X, -Y, -Z
2
Pd(1)-Br(1) 2,4217(17) Br(1)Pd(1)Br(1а) 180,00(3)
Pd(1)-Br(2) 2,4407(16) Br(2)Pd(1)Br(2а) 180,0
P(1)-C(1) 1,790(4) Br(1)Pd(1)Br(2) 93,31(8)
P(1)-C(11) 1,767(7) Br(1)Pd(1)Br(2а) 86,69(8)
P(1)-C(21) 1,783(7) C(11)P(1)C(21) 106,1(3)
Окончание табл. 2
Связь d, А Угол ю,град.
P(1)—С(37) 1,853(6) C(1)P(1)C(37) 111,2(3)
S(1)—O(2) 1,608(12)
Преобразование симметрии: a) 1—X, 1—Y, —Z
3
Pd(1)—Br(1) 2,4243(19) Br(1)Pd(1)Br(3) 177,29(6)
Pd(1)—Br(2) 2,4471(18) S(1)Pd(1)Br(2) 177,54(9)
Pd(1)—Br(3) 2,4278(19) Br(1)Pd(1)Br(2) 90,15(7)
Pd(1)—S(1) 2,263(3) Br(2)Pd(1)Br(3) 90,07(7)
S(1)—O(1) 1,525(15) S(1)Pd(1)Br(1) 91,43(11)
P(1)—С(1) 1,799(10) S(1)Pd(1)Br(3) 88,26(10)
P(1)—С(11) 1,802(5) C(11)P(1)C(31) 104,7(4)
P(1)—С(21) 1,802(9) C(1)P(1)C(11) 113,8(4)
P(1)—С(31) 1,801(10)
Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 1990748 для 1, № 1898992 для 2 и № 1898989 для 3; deposit@ccdc.cam.ac.uk; http://www.ccdc.cam.ac.uk).
Обсуждение результатов
С целью изучения влияния растворителей на дизайн Pd,Br-содержащих анионов нами исследованы реакции дибромида палладия с бромидами аллил-, 2-гидроксибензил- и цикло-гексилтрифенилфосфония. Установлено, что при смешении водного раствора бромида органил-трифенилфосфония с раствором дибромида палладия в бромоводородной кислоте (2:1 мольн.) наблюдается образование осадка коричневого цвета, который после фильтрования промывали дистиллированной водой, сушили и перекристаллизовывали из ацетонитрила, ДМСО или ди-этилсульфоксида.
Установлено, что в случае бромида аллилтрифенилфосфония перекристаллизация из ацето-нитрила с последующим испарением растворителя приводила к образованию красно-коричневых игольчатых кристаллов комплекса тетрабромопалладата аллилтрифенилфосфония (1):
1. H20/HBr
2. CH3CN
2 [Ph3PCH2-CH=CH2]Br + PdBr2 -^ [Ph3PCH2-CH=CH2]2+[PdBrJ2
1
По аналогичной схеме протекает реакция между дибромидом палладия и бромидом 2-гидроксибензилтрифенилфосфония. В этом случае продуктом реакции после перекристаллизации из ДМСО являются коричневые кристаллы сольватного комплекса тетрабромопалладата 2-гидроксибензилтрифенилфосфония с диметилсульфоксидом (2):
1. Н2О/НВг
2. БМ80
2 ^РСН2СбН40Н-2]Вг + PdBr2 -^ [PhзPCH2C6H40H-2]2+[PdBr4]2- • 2 БМ80
2
Однако в случае тетрабромопалладата цикло-гексилтрифенилфосфония перекристаллизация из диэтилсульфоксида сопровождалась реакцией лигандного обмена бромид иона на молекулу
Сенчурин В.С., Васильева В.С., Синтез и строение комплексов палладия...
Крынина Е.М., Старцева А.А.
диэтилсульфоксида с образованием коричневых кристаллов комплекса трибромо^-диэтилсульфоксидо)палладата цикло-гексилтрифенилфосфония (3):
1. H20/HBr
2. Et2SO
[РЬ3РС6Н11-цикло]Вг + PdBr2 -► [Ph3PC6H11-цикло]+[PdBr3(Et2SO-,S)Г
3
Отметим, что соединение 3 является вторым примером структурно охарактеризованного фосфониевого комплекса с анионом [PdBr3(Et2SO-<S)]- [26].
По данным РСА комплексов 1-3, атомы фосфора органилтрифенилфосфониевых катионов имеют слабо искаженную тетраэдрическую координацию (рис. 1-3). Валентные углы СРС (106,9(7)-111,9(9)° (1), 106,1(3)-111,2(3)° (2), 104,7(4)-113,8(4)° (3)) мало отличаются от теоретического значения, наибольшее отклонение наблюдается для катиона 3. Расстояния P-C (1,795(15)—1,862(18) Ä (1), 1,767(7)-1,853(6) Ä (2), 1,799(10)-1,802(9) Ä (3)) близки к сумме кова-лентных радиусов атомов фосфора и углерода 1,88 Ä [27]. Отметим, что в катионах комплексов 1 и 3 расстояния между атомами фосфора и углерода аллильного (1,826(19) Ä) и циклогексильного лигандов (1,801(10) Ä) имеют промежуточное значение в сравнении с длинами связей P-CPh (1,795(15)-1,862(18) для 1 и 1,799(10)-1,802(9) Ä для 3). В то же время в 2 связь P-Сгидроксибенз (1,853(6) Ä) длиннее связей P-CPh (1,767(7)-1,790(4) Ä).
Рис. 1. Строение соединения 1
Рис. 2. Строение соединения 2
Атомы палладия в центросимметричных квадратных моноядерных анионах [PdBr4]2 1 и 2 четырехкоординированы, транс-углы 180°, цис-углы 88,3(4)°, 91,7(4)° (1), 86,69(8)°, 93,31(8)° (2). В 3 углы BrPdBr-транс 177,29(6)° и SPdBr-mранс 177,54(9)° имеют близкие значения, цис-углы В^Вг (90,07(7)°, 90,15(7)°) и SPdBr (88,26(10)°, 91,43(11)°) различаются незначительно. Длины связей Pd-Br в анионах 1 и 2 составляют 2,442(11), 2,463(9) А и 2,4217(17), 2,4407(16) А соответственно. В 3 длины связей Pd-Br изменяются в интервале 2,4243(19)-2,4471(18) А, сульфоксид-ный лиганд координирован на атом палладия посредством атома серы, расстояние Pd-S (2,263(3) А) меньше суммы ковалентных радиусов атомов палладия и серы (2,44 А) [27].
Рис. 3. Строение соединения 3
Структурная организация в кристаллах обусловлена межионными водородными связями И^г 2,93-3,00 А (1), 2,85-2,97 А (2) и 2,85-2,91 А (3), а также Н-0 2,47 А в (3). В комплексе 2 атом кислорода сольватной молекулы диметилсульфоксида связан сильной водородной связью 0(2)--Н(1) с гидроксогруппой 2-гидроксибензильного лиганда фосфониевого катиона, длина которой (1,87 А) на 0,83 А меньше суммы ван-дер-ваальсовых радиусов атомов водорода и кислорода (2,7 А) [28]. Другая связь 0(2)-Н(16) (2,66 А) с орто-водородом фенильного лиганда соседнего катиона, напротив, близка к сумме ван-дер-ваальсовых радиусов элементов (рис. 4).
Рис. 4. Водородные связи H---ODMso в соединении 2
Выводы
Таким образом, продуктами взаимодействия дибромида палладия с бромидами аллил-, 2-гидроксибензил- и цикло-гексилтрифенилфосфония являются комплексы с органилтрифенил-
фосфониевыми катионами и моноядерными палладийсодержащими анионами. Перекристаллизация комплексов 1 и 2 из, соответственно, ацетонитрила и диметилсульфоксида не приводит к изменению структуры аниона, в случае соединения 3 перекристаллизация из диэтилсульфоксида сопровождается реакцией лигандного обмена бромид-иона на диэтилсульфоксид с образованием аниона [PdBrs^SO-S)]-.
Благодарности
Выражаем признательность проф. В.В. Шарутину за рентгеноструктурный анализ соединений 1-3.
Литература
1. Cycloneophylpalladium(IV) Complexes: Formation by Oxidative Addition and Selectivity of Their Reductive Elimination Reactions / A. Behnia, M.A. Fard, J.M. Blacquiere, R.J. Puddephatt // Organometallics. 2020. Vol. 39, no. 22. P. 4037-4050. DOI: 10.1021/acs.organomet.0c00615.
2. On the Electronic Impact of Abnormal C4-Bonding in N-Heterocyclic Carbene Complexes / M. Heckenroth, A. Neels, M.G. Garnier et al. // Chem. Eur. J. 2009. Vol. 15, no. 37. P. 9375-9386. DOI: 10.1002/chem.200900249.
3. Complex of 7ns(Z-styryl)phosphine with PdCl2 as a New Catalyst for the Sonogashira Reaction / B.A. Trofimov, S.F. Vasilevsky, N.K. Gusarova et al. // Mendeleev Commun. 2008. Vol. 18, no. 6. P. 318-319. DOI: 10.1016/j.mencom.2008.11.010.
4. Structure and Catalytic Properties of (Acetylacetonato-K2O,O')Ô7's(tri(2-furyl)phosphine) Palladium^!) Tetrafluoroborate / M.V. Bykov, Z.D. Abramov, T.S. Orlov et al. // J. Struct. Chem. 2021. Vol. 62, no. 8. P. 1218-1228. DOI: 10.1134/S0022476621080072.
5. New Access to Tri(1-naphthyl)phosphine and its Catalytically Active Palladacycles and Luminescent Cu(I) Complex / A.V. Artem'ev, V.A. Kuimov, E.A. Matveeva et al. // Inorg. Chem. Commun. 2017. Vol. 86. P. 94-97. DOI: 10.1016/j.inoche.2017.09.008.
6. Reaction of Elemental Phosphorus with a-Methylstyrenes: One-pot Synthesis of Secondary and Tertiary Phosphines, Prospective Bulky Ligands for Pd(II) Catalysts / A.V. Artem'ev, S.F. Malysheva, N.K. Gusarova et al. // Tetrahedron. 2016. Vol. 72, no. 4. P. 443-450. DOI: 10.1016/j.tet.2015.11.009.
7. Palladium (II) Complexes Containing 2-Phenylpyridine Derivatives: Synthesis, Molecular Structures, and Catalytic Activity for Suzuki-Miyaura Cross-coupling Reactions / A. Adamson, Y.P. Budiman, I. Mkha-lid et al. // J. Struct. Chem. 2020. Vol. 61. P. 466-475. DOI: 10.1134/S0022476620030130.
8. Bismuthanes as Hemilabile Donors in an O2-Activating Palladium(0) Complex / K. Materne,
B. Braun-Cula, C. Herwig et al. // Chem. Eur. J. 2017. Vol. 23. P. 11797-11801. DOI: 10.1002/chem.201703489.
9. Катионно-анионные комплексы Pdn с катионом адамантилимидазолия: синтез, структурные исследования и МАО-ингибирующая активность / М.С. Денисов, М.В. Дмитриев, Д.В. Ерошенко и др. // Журн. неорган. химии. 2019. Т. 64, № 1. С. 38-50. DOI: 10.1134/S0044457X19010057.
10. Defluorinative Functionalization of Pd(II) Fluoroalkyl Complexes / M.M.W. Wolfe, J.P. Sha-nahan, J.W. Kampf, N.K. Szymczak // J. Am. Chem. Soc. 2020. Vol. 142, no. 43. P. 18698-18705. DOI: 10.1021/jacs.0c09505.
11. Consecutive Modular Ligation as an Access Route to Palladium Containing Polymers /
C. Lang, K. Pahnke, C. Kiefer et al. // Polym. Chem. 2013. Vol. 4, no. 21. P. 5456-5462. DOI: 10.1039/C3PY00648D.
12. Hazell A., McKenzie C.J., Nielsen L.P. Mono-, Di- and Poly-nuclear Transition-metal Complexes of a ^«(Tridentate) Ligand: Towards ^-Phenylenediamine-bridged Co-ordination Polymers // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1998. P. 1751-1756. DOI: 10.1039/A800602D.
13. Palladium Complexes with Pyrimidine-Functionalized N-Heterocyclic Carbene Ligands: Synthesis, Structure and Catalytic Activity / D. Meyer, M.A. Taige, A. Zeller et al. // Organometallics. 2009. Vol. 28, no. 7. P. 2142-2149. DOI: 10.1021/om8009238.
14. Schroeter F., Soellner J., Strassner T. Cross-Coupling Catalysis by an Anionic Palladium Complex // ACS Catal. 2017. Vol. 7, no. 4. P. 3004-3009. DOI: 10.1021/acscatal.6b03655.
15. Шарутин В.В., Сенчурин В.С., Шарутина О.К. Синтез и строение комплекса палладия [Ph4P]+2[PdCl4]2- // Бутлеровские сообщения. 2011. Т. 28, № 20. С. 31-34.
16. Синтез и строение комплексов палладия: [Ph3PC6Hn^UKtfo]+[PdBr3(DMSO-iS)]-, [Ph3PBu]+[PdCl3(DMSO-<S^]- и [Ph3PCH2CH=CHCH2PPh3]2+[PdCl4]-DMFA / ВВ. Шарутин, О.К. Шарутина, В.С. Сенчурин, П.В. Андреев // Журн. неорган. химии. 2018. Т. 63, № 6. С. 712— 717. DOI: 10.7868/S0044457X18060089.
17. Шарутин В.В., Сенчурин В.С., Шарутина О.К. Синтез и строение комплексов палладия [Ph3PhCH2P]+[PdCl3(dmso)rdmso, [Ph4P]+[PdCb(dmso)r и [Ph4Sb(dmso)]+ [PdCb(dmso)]- // Журн. неорган. химии. 2013. Т. 58, № 5. С. 616-620.
18. Синтез и строение комплекса палладия [Ph4Sb(DMSO)] [PdBr3(DMSO)] / В.В. Шарутин, В.С. Сенчурин, О.К. Шарутина, А.В. Гущин // Бутлеровские сообщения. 2012. Т. 29, № 2. С. 26-30.
19. Особенности взаимодействия тетрабромопалладийводородной кислоты с бромидами тет-раорганилфосфония в различных растворителях. Синтез и строение комплексов палладия: [Ph3(cjc/o-C5H9)P]+2[Pd2Br6]2- [Ph3BuP]+2[Pd2Br6]2-, [Ph3AmP]+2[Pd2Br6]2- [Ph3(cjcfo-C5H9)P]+[PdBr3(DMSO)]-, [Ph3BuP]+[PdBr3(DMSO)]- и [Ph3ÂmP]+[PdBr3(DMSO)]- / ВВ. Шарутин, В.С. Сенчурин, О.К. Шарутина, А.В. Гущин // Бутлеровские сообщения. 2012. Т. 30, № 6. С. 41-49.
20. Синтез и строение комплексов палладия: [Ph3^UKtfo-C3H5)P]+2[PdBr4]2- ^^(цикло-СзН5)P]+2[Pd2Br6]2-, ^^UKío^^PMPdB^dmso)]- / ВВ. Шарутин, О.К. Шарутина, В.С. Сенчурин, И.А. Ильченко // Коорд. химия. 2015. Т. 41, № 7. С. 430-437. DOI: 10.7868/S0132344X15070087.
21. Синтез и строение комплексов палладия [Ph3P(CH2)3PPh3][PdBr4], [Ph3P(CH2)3PPh3][Pd2Br6]DMF и [Ph3P(CH2)3PPh3][PdBr3(dmso-5)]2 / ВВ. Шарутин, О.К. Шарутина, В.С. Сенчурин и др. // Журн. общ. химии. 2017. Т. 87, № 1. С. 128-133.
22. Шарутин В.В., Шарутина О.К., Сенчурин В.С. Синтез и строение комплексов палладия: [Ph4Sb]+2[Pd2l6]2-, [Ph4Sb(dmso)]+2[Pd2l6]2-, [Ph3ÁmP]+2[Pd2l6]2- и [Ph3EtP]+2[Pd242- // Бутлеровские сообщения. 2012. Т. 30, № 6. С. 50-56.
23. Bruker. SMART and SAINT-Plus. Versions 5.0. Data Collection and Processing Software for the SMART System. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA, 1998.
24. Bruker. SHELXTL/PC. Versions 5.10. An Integrated System for Solving, Refining and Displaying Crystal Structures from Diffraction Data. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA, 1998.
25. OLEX2: Complete Structure Solution, Refinement and Analysis Program / O.V. Dolomanov, L.J. Bourhis, R.J. Gildea et al. // J. Appl. Cryst. 2009. Vol. 42. P. 339-341. DOI: 10.1107/S0021889808042726.
26. Ярыгина Д.М., Баталов А.Е., Сенчурин В.С. Синтез и строение комплексов палладия [Ph3PMe]+[PdBr3(DMSO)]- и [Ph3P(CH2)6PPh3]2+[PdBr3(Et2SO)]-2 / Д.М. Ярыгина, А.Е. Баталов,
B.С. Сенчурин // Вестник ЮУрГУ. Серия «Химия». 2018. Т. 10, № 3. С. 51-58. DOI: 10.14529/chem180306.
27. Covalent radii revisited / B. Cordero, V. Gómez, A.E. Platero-Prats et al. // Dalton Trans. 2008. P. 2832-2838. DOI: 10.1039/B801115J.
28. Бацанов С.С. Атомные радиусы элементов // Журн. неорган. химии. 1991. Т. 36, № 12.
C. 3015-3037.
Сенчурин Владислав Станиславович - доктор химических наук, профессор, кафедра теоретической и прикладной химии, Южно-Уральский государственный университет. 454080, г. Челябинск, проспект Ленина, 76. E-mail: senvl@rambler.ru.
Васильева Вера Сергеевна - студент химического факультета, Южно-Уральский государственный университет. 454080, г. Челябинск, проспект Ленина, 76. E-mail: vasileva.vs97@mail.ru.
Крынина Елизавета Матвеевна - студент химического факультета, Южно-Уральский государственный университет. 454080, г. Челябинск, проспект Ленина, 76. E-mail: kryninalm@mail .ru.
Старцева Анна Андреевна - студент химического факультета, Южно-Уральский государственный университет. 454080, г. Челябинск, проспект Ленина, 76. E-mail: anka.startseva@gmail .com.
Поступила в редакцию 6 мая 2022 г.
DOI: 10.14529/chem220308
SYNTHESIS AND STRUCTURE OF PALLADIUM COMPLEXES [Ph3PCH2-CH=CH2]+2[PdBr4]2-, [Ph3PCH2C6H4OH-2]+2[PdBr4]2- 2 DMSO AND [Ph3PC6Hn-cyc/o]+[PdBr3(Et2SO)]-
V.S. Senchurin, senchurinvs@susu.ru
V.S. Vasi/'eva, vasileva.vs97@mail.ru
E.M. Krynina, kryninalm@mail.ru
A.A. Starceva, anka.startseva@gmail.com
South Ural State University, Chelyabinsk, Russian Federation
The interaction of palladium dibromide with allyl-, 2-hydroxybenzyl-, and cyclohexyltri-phenylphosphonium bromides (2:1 mol.), followed by recrystallization of the reaction products from acetonitrile, dimethyl sulfoxide, and diethyl sulfoxide, respectively, has led to synthesis of complexes [Ph3PCH2-CH=CH2]2+[PdBr4]2- (1), [Ph3PCH2C6H4OH-2]2+[PdBr4]2- • 2 DMSO (2), and [Ph3PC6H11-c>'c/o]+[PdBr3(Et2SO-5)]- (3). According to the X-ray analysis data obtained on an automatic diffractometer D8 Quest Bruker (Mo Ka-radiation, X = 0.71073 A, graphite mo-nochromator) at 293 K, for crystals 1 [C42H40Br4P2Pd, M 1032.72, triclinic syngony, symmetry group P-1; cell parameters: a = 10.19(5) A, b = 10.35(5) A, c = 10.90(5) A, a = 78.1(5) degrees, P = 76.0(2) degrees, c = 75.6(2) degrees; V = 1067(9) A3; crystal size is 0.28x0.27x0.17 mm; index ranges are -10 < h < 10, -10 < k < 10, -10 < l < 10; total reflections 6954; independent reflections 2198; Rmt 0.0631; GOOF 1.028; Rj = 0.0648, wR2 = 0.1525; residual electron density 1.54/-1.02 e/A3], 2 [Cs4Hs6Br4O4P2PdS2, M 1321.08, orthorhombic syngony, symmetry group Pbca; cell parameters: a = 14.976(15) A, b = 15.315(17) A, c = 24.97(2) A, a = p = y = 90.00 degrees; V = 5727(10) A3; crystal size is 0.27x0.25x0.11 mm; index ranges are -17 < h < 17, -16 < k < 16, -28 < l < 28; total reflections 87312; independent reflections 4238; Rint 0.0826; GOOF 1.119; Rj = 0.0475, wR2 = 0.0981; residual electron density 0.80/-0.38 e/A3], and 3 [C28H36Br3OPPdS, M 797.73, orthorhombic syngony, symmetry group P2i212i; cell parameters: a = 13.534(9) A, b = 13.547(9) A, c = 16.907(12) A, a = p = y = 90.00 degrees; V = 3100(4) A3; crystal size is 0.55x0.37x0.33 mm; index ranges are -13 < h < 13, -13 < k < 13, -17 < l < 17; total reflections 33931; independent reflections 3559; Rnt 0.0446; GOOF 1.117; Rj = 0.0334, wR2 = 0.0783; residual electron density 0.68/-0.64 e/A3] the phosphorus atoms in cations have slightly distorted tetrahedral coordination with the CPC bond angles 106.9(7)—111.9(9) degrees, 106.1(3)—111.2(3) degrees, and 104.7(4)-113.8(4) degrees; the P-C bond lengths are 1.795(15)-1.862(18) A, 1.767(7)-1.853(6) A, 1.799(10)-1.802(9) A, respectively. In the [PdBr4]2- mononuclear square planar anions of 1, 2, the BrPdBr trans- and cis-angles are 180 degrees and 88.3(4) degrees, 91.7(4) degrees, and 86.69(8) degrees, 93.31 (8) degrees; in the [PdBr3(Et2SO-S)]- anion of complex 3 the BrPdBr-trans and SPdBr-trans angles are 177.29(6) degrees and 177.54(9) degrees, as distinct from the BrPdBr-cis (90.07(7) degrees, 90.15 (7) degrees), SPdBr-cis (88.26(10) degrees, 91.43(11) degrees). The Pd-Br bond lengths in 1-3 are 2.442(11), 2.463(9) A, 2.4217(17), 2.4407(16) A, and 2.4243(19)-2.4471(18) A. The diethyl sulfoxide li-gand in 3 is coordinated to the Pd atom via the sulfur atom; the Pd-S bond length is 2.263(3) A. Structural organization in the crystals is caused by interionic hydrogen bonds (H—Br 2.93-3.00 A (1), 2.85-2.97 A (2), 2.85-2.91 A (3) and H-O 2.47 A in (3)). Complete tables of coordinates of atoms, bond lengths and valence angles for structures 1-3 are deposited at the Cambridge Structural Data Bank (No. 1990748 (1), 1898992 (2), 1898989 (3); deposit@ccdc.cam.ac.uk; http: //www.ccdc.cam.ac.uk).
Keywords: palladium dibromide, organyltriphenylphosphonium bromide, acetonitrile, dimethylsulfoxide, diethylsulfoxide, synthesis, structure, X-ray analysis
References
1. Behnia A., Fard M.A., Blacquiere J.M., Puddephatt R.J. Cycloneophylpalladium(IV) Complexes: Formation by Oxidative Addition and Selectivity of Their Reductive Elimination Reactions. Organome-tallics. 2020;39(22):4037-4050. DOI: 10.1021/acs.organomet.0c00615.
2. Heckenroth M., Neels A., Garnier M.G., Aebi Ph., Ehlers A.W., Albrecht M. On the Electronic Impact of Abnormal C4-Bonding in N-Heterocyclic Carbene Complexes. Chem. Eur. J. 2009;15(37): 9375-9386. DOI: 10.1002/chem.200900249.
3. Trofimov B.A., Vasilevsky S.F., Gusarova N.K., Malysheva S.F., Baranov D.S., Mamatyuk V.I., Gatilov Yu.V. Complex of Tris(Z-styryl)phosphine with PdCl2 as a New Catalyst for the Sonogashira Reaction. Mendeleev Commun. 2008;18(6): 318-319. DOI: 10.1016/j.mencom.2008.11.010.
4. Bykov M.V., Abramov Z.D., Orlov T.S., Pakhomova M.V., Borodina T.N., Smirnov V.I., Suslov D.S. Structure and Catalytic Properties of (Acetylacetonato-K2O,O')bis(tri(2-furyl)phosphine) Palladium^) Tetrafluoroborate. J. Struct. Chem. 2021;62(8): 1218-1228. DOI: 10.1134/S0022476621080072.
5. Artem'ev A.V., Kuimov V.A., Matveeva E.A., Bagryanskaya I.Yu., Govdi A.I., Vasilevsky S.F., Rakhmanova M.I., Samultsev D.O., Gusarova N.K., Trofimov B.A. A New Access to Tri(1-naphthyl)phosphine and its Catalytically Active Palladacycles and Luminescent Cu(I) Complex. Inorg. Chem. Commun. 2017;86:94-97. DOI: 10.1016/j.inoche.2017.09.008.
6. Artem'ev A.V., Malysheva S.F., Gusarova N.K., Belogorlova N.A., Sukhov B.G., Sutyrina A.O., Matveeva E.A., Vasilevsky S.F., Govdi A.I., Gatilov Yu.V., Albanov A.I., Trofimov B.A. Reaction of Elemental Phosphorus with a-Methylstyrenes: One-pot Synthesis of Secondary and Tertiary Phosphines, Prospective Bulky Ligands for Pd(II) Catalysts. Tetrahedron. 2016;72(4):443-450. DOI: 10.1016/j .tet.2015.11.009.
7. Adamson A., Budiman Y.P., Mkhalid I., Muhammad R., Arshad M.N., Alhaddad M.R., Asiri A.M. Palladium (II) Complexes Containing 2-Phenylpyridine Derivatives: Synthesis, Molecular Structures, and Catalytic Activity for Suzuki-Miyaura Cross-Coupling Reactions. J. Struct. Chem. 2020;61: 466-475. DOI: 10.1134/S0022476620030130.
8. Materne K., Braun-Cula B., Herwig C., Frank N., Limberg C. Bismuthanes as Hemilabile Donors in an O2-Activating Palladium(0) Complex. Chem. Eur. J. 2017;23:11797-11801. DOI: 10.1002/chem.201703489.
9. Denisov M.S., Dmitriev M.V., Eroshenko D.V., Slepukhin P.A., Shavkunov S.P., Glushkov V.A. Cationic-Anionic Pd(II) Complexes with Adamantylimidazolium Cation: Synthesis, Structural Study, and MAO-Inhibiting Activity. Russ. J. Inorg. Chem. 2019;64(1):56-67. DOI: 10.1134/S0036023619010054.
10. Wolfe M.M.W., Shanahan J.P., Kampf J.W., Szymczak N.K. Defluorinative Functionalization of Pd(II) Fluoroalkyl Complexes. J. Am. Chem. Soc. 2020;142(43):18698-18705. DOI: 10.1021/jacs.0c09505
11. Lang C., Pahnke K., Kiefer C., Goldmann A.S., Roesky P.W., Barner-Kowollik C. Consecutive Modular Ligation as an Access Route to Palladium Containing Polymers. Polym. Chem. 2013;4(21): 5456-5462. DOI: 10.1039/C3PY00648D.
12. Hazell A., McKenzie C.J., Nielsen L.P. Mono-, Di- and Poly-nuclear Transition-metal Complexes of a Bis(tridentate) Ligand: Towards ^-Phenylenediamine-bridged Co-ordination Polymers. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1998;1751-1756. DOI: 10.1039/A800602D.
13. Meyer D., Taige M.A., Zeller A., Hohlfeld K., Ahrens S., Strassner T. Palladium Complexes with Pyrimidine-Functionalized N-Heterocyclic Carbene Ligands: Synthesis, Structure and Catalytic Activity. Organomet. 2009;28(7):2142-2149. DOI: 10.1021/om8009238.
14. Schroeter F., Soellner J., Strassner T. Cross-Coupling Catalysis by an Anionic Palladium Complex ACS Catal. 2017;7(4):3004-3009. DOI: 10.1021/acscatal.6b03655.
15. Sharutin V.V., Senchurin V.S., Sharutina O.K. Synthesis and Structure of Palladium Complexes [Ph4P]+2[PdCl4]2-. Butlerov communications. 2011;28 (20):31-34. (In Russ.).
16. Sharutin V.V., Sharutina O.K., Senchurin V.S., Andreev P.V. Palladium Complexes [Ph3PC6Hn-^^o]+[PdBr3(DMSO-S)]-, [Ph3PBu]+[PdCl3(DMSO-Sjr and [Ph3PCH2CH=CHCH2PPh3]2+[PdCl4]-•DMFA: Synthesis and Structure. Rus. J. Inorg. Chem. 2018;63(6):747-752. DOI: 10.1134/S0036023618060220.
17. Sharutin V.V., Senchurin V.S., Sharutina O.K. Synthesis and Structure of Palladium Complexes [[Ph3PhCH2P]+[PdCl3(dmso)rdmso, [Ph4P]+[PdCl3(dmso)]-, and [Ph4Sb(dmso)]+ [PdC^dmso)]-. Rus. J. Inorg. Chem. 2013;58 (5): 543-547. DOI: 10.1134/S0036023613050203.
18. Sharutin V.V., Senchurin V.S., Sharutina O.K., Guschin A.V. Synthesis and Structure of Palladium Complexes [Ph4Sb(DMSO)] [PdBr3(DMSO)]. Butlerov Communications. 2012;29(2):26-30. (In Russ).
19. Sharutin V.V., Senchurin V.S., Sharutina O.K., Guschin A.V. Features of Interaction of Tetra-bromopalladiumhydrogen Acid with Tetraorganylphosphonium Bromides in Various Solvents. Synthesis and Structure of Palladium Complex: [Ph3(cyclo-C5H9)P]+2[Pd2Br6]2- [Ph3BuP]+2[Pd2Br6]2-[Ph3AmP]+2[Pd2Br6]2-, [Ph3(cyclo-C5H9)P]+[PdBr3(DMSO)]- [Ph3BuP]+[PdB^(DMSO)]- and [Ph3AmP]+[PdBr3(DMSO)]-. Butlerov Communications. 2012;30(6):41-49. (In Russ.).
20. Sharutin V.V., Sharutina O.K., Senchurin V.S., Il'chenko I.A. The Palladium Complexes [Ph3(cjclo-C3H5)P]+2[PdBr4]2- [Ph3(cjclo-C3H5)P]+2[Pd2Br6]2- and [Ph3(cyclo-C3H5)P]+[PdBr3(dmso)]": Synthesis and Structures. Rus. J. Coord. Chem. 2015;41(7):462-469. DOI: 10.1134/S1070328415070088.
21. Sharutin V.V., Sharutina O.K., Senchurin V.S., Il'chenko I.A., Andreev P.V. Synthesis and Structure of the Palladium Complexes [Ph3P(CH2^PPh3] [PdBr4], [Ph3P(CH2^PPh3][Pd2Br6]DMF, and [Ph3P(CH2)3PPh3][PdBr3(dmso-5)]2. Rus. J. Gen. Chem. 2017;87(1):122-127. DOI: 10.1134/S1070363217010194.
22. Sharutin V.V., Sharutina O.K., Senchurin V.S. Synthesis and Structure of Palladium Complexes [Ph4Sb]+2[Pd2I6]2-, [Ph4Sb(dmso)]+2[Pd2I6]2-, [Ph3AmP]+2[Pd2L]2- and [Ph3EtP]+2[Pd2I6]2-. Butlerov Communications. 2012;30 (6):50-56. (In Russ.).
23. Bruker. SMART and SAINT-Plus. Versions 5.0. Data Collection and Processing Software for the SMART System. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA, 1998.
24. Bruker. SHELXTL/PC. Versions 5.10. An Integrated System for Solving, Refining and Displaying Crystal Structures from Diffraction Data. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA, 1998.
25. Dolomanov O.V., Bourhis L.J., Gildea R.J., Howard J.A.K., Puschmann H. OLEX2: Complete Structure Solution, Refinement and Analysis Program. J. Appl. Cryst. 2009;42:339-341. DOI: 10.1107/S0021889808042726.
26. Jarygina D.M., Batalov A.E., Senchurin V.S. Synthesis and Structure of Palladium Complexes [Ph3PMe]+[PdBr3(DMSO)]- and [Ph3P(CH2)6PPh3]2+[PdBr3(Et2SO)]-2. Bulletin of the South Ural State University. Ser. Chemistry. 2018;10(3):51-58. (In Russ.). DOI: 10.14529/chem180306.
27. Cordero B., Gómez V., Platero-Prats A.E., Revés M., Echeverría J., Cremades E., Barragána F., Alvarez S. Covalent Radii Revisited. Dalton Trans. 2008;21:2832-2838. DOI: 10.1039/B801115J.
28. Batsanov S.S. The Atomic Radii of the Elements. Rus. J. Inorg. Chem. 1991 ;36(12):3015-3037. (In Russ.).
Received 6 May 2022
ОБРАЗЕЦ ЦИТИРОВАНИЯ
Синтез и строение комплексов палладия [Pb,PCH2CH=CH2]+2[PdBr4]2-, [Ph3PCH2C6H4OH-2]+2[PdBr4]2- • •2 DMSO и [Ph3PC6H11-^MK4o]+[PdBr3(Et2SO-5)]- / В.С. Сенчурин, В.С. Васильева, Е.М. Крынина, А.А. Старцева // Вестник ЮУрГУ. Серия «Химия». 2022. Т. 14, № 3. С. 71-81. DOI: 10.14529/chem220308
FOR CITATION
Senchurin V.S., Vasil'eva V.S., Krynina E.M., Star-ceva A.A. Synthesis and structure of palladium complexes [Ph3PCH2-CH=CH2]+2[PdBr4]2-, [Ph3PCH2C6H4OH-2]+2 [PdBr4]2- -2 DMSO and [Ph3PC6H11-cyc/o]+[PdBr3(Et2SO)]-. Bulletin of the South Ural State University. Ser. Chemistry. 2022;14(3):71-81. (In Russ.). DOI: 10.14529/chem220308
