CC BY
3
Неорганическая химия
УДК 546.593+546.87+546.87+547.53.024+548.312.2 DOI: 10.14529/chem210303
СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ ИОННЫХ КОМПЛЕКСОВ [Ph3PEt][Au(CN)2Cl2] И [Ph3PCH2CH2Br][Au(CN)2Br2]
Д.П. Шевченко, А.Е. Хабина
Южно-Уральский государственный университет, г. Челябинск, Россия
Взаимодействием дихлоро- и дибромодицианоаурата калия с соответствующими гало-генидами этил- и (2-бромэтил)трифенилфосфония в воде синтезированы новые дигалогено-дицианоауратные комплексы ^PEtHAuCNhCy (1) и ^PC^CHBrHAuCNhB^] (2), которые были структурно охарактеризованы методом рентгеноструктурного анализа (РСА). По данным РСА комплексы 1 и 2 состоят из тетраэдрических органилтрифенил-фосфониевых катионов и двух типов кристаллографически независимых плоско -квадратных дигалогенодицианоауратных анионов с близкими геометрическими параметрами. Атомы фосфора в фосфониевых катионах имеют искаженную тетраэдрическую координацию (углы СРС варьируются в пределах 107,2(2)-111,4(2)° (1) и 94,4(7)-116,8(9)° (2); расстояния P-С - в пределах 1,788(4)-1,800(4) А (1) и 1,694(8)-1,890(8) А (2)). Центросим-метричные кристаллографически независимые анионы [Au(CN)2Cl2]- (1) имеют почти неискаженную плоско-квадратную геометрию, в то время как геометрия анионов [Au(CN)2Br2]- (2) значительно искажена (цис-углы CAuBr изменяются в интервале 74,5(9)°-105,5(9)°). Длины связей Au-Hal (Hal = Cl, Br) в анионах близки к суммам кова-лентных радиусов золота и соответствующего галогена и составляют 2,335(3), 2,283(3) А (1) и 2,536(5), 2,409(7) А (2); расстояния Au-C составляют 2,198(11), 2,008(5) А (1) и 1,95(3), 1,984(8) А (2) и близки к сумме ковалентных радиусов золота и углерода. Пространственная организация в кристаллах 1 и 2 обусловлена водородными связями G-H>-N=C (2,63 А (1), 1,86-2,50 А (2)), а также дополнительными межионными контактами C-H>-Br-Au (2,272,86 А) в случае комплекса 2.
Ключевые слова: дигалогенодицианоаураты калия, галогениды тетраорганилфосфо-ния, синтез, строение, рентгеноструктурный анализ.
Введение
В настоящее время металлоорганические координационные полимеры (МОКП) представляют значительный интерес для исследователей [1-3]. Среди обилия билдинг-блоков для МОКП важное место занимают цианидные комплексы, в частности соединения одновалентного и трехвалентного золота, обладающие широким спектром физико-химических свойств, таких как люминесценция [4-8], двойное лучепреломление [9-12], вапохромизм [13-16], отрицательный коэффициент термического расширения [17, 18] и магнетизм [4, 19-22]. Так, например, отмечено, что двулучепреломляющая способность дигалогеноцианоауратных комплексов выше, чем ди-цианоауратных, вследствие высокой поляризуемости связей Au-Hal, а также возможности участия в галоген-галогенных взаимодействиях [9].
В продолжение исследования строения и свойств дигалогенодициаоноауратов [23-28] мы осуществили синтез комплексов [PhsPEt] [Au(CN)2Cb] (1) и [PhsPC^C^Br] [Au(CN)2Br2] (2), а также изучили особенности их строения методом РСА.
Экспериментальная часть
Синтез [Ph3PEt][Au(CN)2Cl2] (1). К раствору 100 мг (0,28 ммоль) дихлородицианоаурата калия в 10 мл воды прибавляли при перемешивании водный раствор 92 мг (0,28 ммоль) хлорида этилтрифенилфосфония. Ярко-желтый осадок фильтровали, дважды промывали водой порциями по 5 мл, сушили и перекристаллизовывали из этанола. Получили 151 мг (88 %) кристаллов ярко-желтого цвета комплекса 1 с т. пл. 154 °С. ИК-спектр (v, см-1): 3082, 3059, 2990, 2940, 2907, 2878,
2216, 1638, 1616, 1587, 1485, 1454, 1439, 1406, 1385, 1341, 1317, 1265, 1238, 1190, 1115, 1076, 1038, 1015, 997, 932, 768, 752, 735, 721, 691, 665, 615, 530, 501, 488, 457, 419.
Соединение 2 синтезировали по аналогичной методике.
[Ph3PCH2CH2Br][Au(CN)2Br2] (2) - желтые кристаллы, выход 84 %, т. пл. 110 °С. ИК-спектр (v, см"1): 3057, 2955, 2922, 2141, 1587, 1485, 1437, 1341, 1315, 1287, 1271, 1204, 1188, 1119, 1107, 1026, 997, 916, 779, 745, 721, 687, 517, 505, 488, 449, 426.
ИК-спектры соединений 1 и 2 записывали на ИК-Фурье спектрометре Shimadzu IRAffinity-1S; образцы готовили таблетированием с KBr (область поглощения 4000-400 см"1).
Рентгеноструктурный анализ проводили на дифрактометре D8 QUEST фирмы Bruker (Mo ^„-излучение, X = 0,71073 А, графитовый монохроматор). Сбор, редактирование данных и уточнение параметров элементарной ячейки, а также учет поглощения проведены по программам SMART и SAINT-Plus [29]. Все расчеты по определению и уточнению структур выполнены по программам SHELXL/PC [30] и OLEX2 [31]. Структуры определены прямым методом и уточнены методом наименьших квадратов в анизотропном приближении для неводородных атомов. Кристаллографические данные и результаты уточнения структуры приведены в табл. 1, длины связей и валентные углы - в табл. 2.
Таблица 1
Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структур 1 и 2
Параметр 1 2
М 611,24 779,06
Сингония Триклинная Триклинная
Пр. гр. P-1 P-1
a, А 10,572(11) 8,341(9)
b, А 11,384(19) 8,688(13)
с, А 11,572(12) 17,28(2)
а, град 114,95(4) 94,01(8)
в, град 91,90(4) 100,71(5)
Y, град 115,94(5) 90,02(6)
V, А3 1094(2) 1227(3)
Z 2 2
р(выч.), г/см3 1,855 2,108
ц, мм-1 7,049 10,955
F(000) 588,0 728,0
Размер кристалла, мм 0,7 х 0,62 х 0,25 0,65 х 0,31 х 0,19
Область сбора данных по 0, град 6,7-79,72 5,102-56,984
Интервалы индексов отражений -18 < h < 18, -20 < k < 20, -20 < l < 20 -9 < h < 9, -10 < k < 10, -20 < l < 20
Измерено отражений 81720 24858
Независимых отражений (Rint) 13161 (0,0566) 4276 (0,0454)
Отражений с I > 2o(I) 13161 0,0454
Переменных уточнения 257 230
GOOF 1,032 1,044
R-факторы по F2 > 2c(F2) Rj = 0,0515, wR2 = 0,1030 R1 = 0,1000, wR2 = 0,2783
R-факторы по всем отражениям Rj = 0,1059, wR2 = 0,1211 Rj = 0,1112, wR2 = 0,2903
Остаточная электронная плотность (min/max), e/А3 1,42/-2,77 3,18/-2,74
Таблица 2
Длины связей и валентные углы для структур 1 и 2
Связь d, Ä Угол ш, град
1
Au(1)—Cl(1) 2,335(3) Cl(1a)Au(1)Cl(1) 179,999(1)
Au(1)—Cl(1a) 2,335(3) C(7)Au(1)Cl(1) 90,4(4)
Au(1)—C(7) 2,198(11) C(7a)Au(1)Cl(1) 89,6(4)
Au(1)—C(7a) 2,198(11) Cl(2b)Au(2)Cl(2) 179,999(10)
Au(2)—Cl(2) 2,283(3) C(8)Au(2)Cl(2) 89,89(13)
Au(2)—Cl(2b) 2,283(3) C(8b)Au(2)Cl(2) 90,11(13)
Au(2)—C(8) 2,008(5) C(1)P(1)C(21) 109,28(19)
Au(2)—C(8b) 2,008(5) C(1)P(1)C(11) 110,39(16)
P(1)—C(1) 1,788(4) C(1)P(1)C(9) 107,2(2)
P(1)—C(21) 1,790(4) C(21)P(1)C(11) 108,22(18)
P(1)—C(11) 1,800(4) C(21)P(1)C(9) 111,4(2)
P(1)—C(9) 1,790(4) C(9)P(1)C(11) 110,3(2)
Преобразования симметрии: a—x, —y, —z; b2—x, 1—y, 2—z
2
Au(1)—Br(1) 2,409(7) Br(1b)Au(1)Br(1) 180,0
Au(1)—Br(1b) 2,409(7) C(10a)Au(2)C(10) 180,0
Au(1)—C(9) 1,984(8) C(9b)Au(1)Br(1) 79,2(7)
Au(1)—C(9b) 1,984(8) C(9)Au(1)Br(1) 100,8(7)
Au(2)—Br(2) 2,536(5) C(10a)Au(2)Br(2) 74,5(9)
Au(2)—Br(2a) 2,536(5) C(10)Au(2)Br(2a) 105,5(9)
Au(2)—C(10) 1,95(3) C(21)P(1)C(31) 114,7(8)
Au(2)—C(10a) 1,95(3) C(21)P(1)C(11) 106,0(8)
P(1)—C(11) 1,708(8) C(1)P(1)C(31) 116,8(9)
P(1)—C(1) 1,890(8) C(1)P(1)C(21) 94,4(7)
P(1)—C(7) 1,832(9) C(1)P(1)C(11) 115,3(8)
P(1)—C(21) 1,694(8) C(11)P(1)C(31) 107,1(8)
C(8)—Br(3) 2,17(2) C(7)C(8)Br(3) 116,2(15)
Преобразования симметрии: a2—x, 1—y, 1—z; b1—x, 2—y, 2—z
Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 1963511 и 2060274 для структур 1 и 2 соответственно, deposit@ccdc.cam.ac .uk; http: //www .ccdc.cam.ac .uk).
Обсуждение результатов
Комплексы 1 и 2 были получены взаимодействием водных растворов дихлоро- и дибромоди-цианоаурата калия с соответствующими галогенидами органилтрифенилфосфония:
K[Au(CN)2Hal2] + [Ph3PR]Hal ^ [Ph3PR] [Au(CN)2Hal2] + KHal
Hal = Cl, R = Et (1);
Hal = Br, R = CH2CH2Br (2)
Последующей перекристаллизацией из этанола были получены устойчивые на воздухе кристаллы желтого цвета 1 и 2.
ИК-спектры полученных соединений содержат слабоинтенсивные полосы поглощения связей C=N при 2216, 2164 (1) и 2141 (2) см- . Колебаниям связей P—CPh соответствуют полосы поглощения в характерных областях 1450-1435 и 1005—997 см-1 [32]: 1439, 997 см-1 (1) и 1437, 997 см1 (2).
По данным РСА, комплекс 1 состоит из слабоискаженных тетраэдрических органилтрифе-нилфосфониевых катионов и плоско-квадратных дигалогенодицианоауратных анионов, в то вре-
Синтез и строение ионных комплексов [РЬэРЕу[Аи(СМ)2С12] и [РЬзРСН2СН2Вг][Аи(СМ)2Бг2]
мя как геометрия катионов и анионов комплекса 2 значительно искажена, что нетипично для подобных ауратных комплексов. Общий вид соединений 1 и 2 представлен на рис. 1 и 2 (термические эллипсоиды приведены с 50%-ной вероятностью).
Рис. 1. Общий вид комплекса [PhзPEt][Au(CN)2Cl2] (1)
Углы СРС 94,4(7)-116,8(9)(
изменяются в интервалах 107,2(2)—111,4(2)° длины связей Р-С (1,788(4)-1,800(4) А
(1) (1)
в катионах 1 и 2 (2) соответственно;
1,694(8)-1,890(8) А (2)) близки к сумме ковалентных радиусов атомов фосфора и углерода (1,88 А [33]).
Рис. 2. Общий вид комплекса [PhзPCH2CH2Br][Au(CN)2Br2] (2) (атомы водорода не показаны)
В центросимметричных кристаллографически независимых анионах [Ли(СМ)2НаЬ] комплексов 1 и 2 транс-углы На1ЛиНа1 и СЛиС равны 180°; цис-углы СЛиНа1 изменяются в интервалах 89,6(4)-90,4(4)° (1) и 74,5(9)-105,5(9)° (2). Длины связей Ли-С (2,198(11), 2,008(5) А (1), 1,95(3), 1,984(8) А (2)) близки к сумме ковалентных радиусов атомов золота и углерода (2,05 А [33]). Расстояния Ли-На1 2,335(3), 2,283(3) А (1) и 2,536(5), 2,409(7) А (2) меньше суммы ковалентных радиусов атомов золота и соответствующего галогена (Ли-С1 2,38 А, Ли-Бг 2,56 А [33]).
Пространственная структура соединений 1 и 2 обуславливается межионными водородными связями С-Н"^=С (2,63 А (1), 1,86-2,50 А (2)). Кроме того, в кристаллах 2 присутствуют дополнительные контакты С-И—Бг-Ли (2,27-2,86 А), длины которых меньше суммы ван-дер-ваальсовых радиусов атомов водорода и брома (2,93 А [34]). Взаимодействия типа НаЪ"На1 или Ли--На1 в структурах полученных комплексов отсутствуют.
Выводы
Таким образом, комплексы дихлородицианоаурата этилтрифенилфосфония (1) и дибромоди-цианоаурата (2-бромэтил)трифенилфосфония (2), полученные в воде из дихлоро- и дибромоди-цианоаутрата калия и соответствующих галогенидов этил- и (2-бромэтил)трифенилфосфония,
имеют стандартное мономерное ионное строение. При этом геометрия тетраэдрических катионов и плоскоквадратных анионов комплекса 2 значительно искажена, что не свойственно для подобных ауратных комплексов. Пространственная структура кристаллов 1 и 2 обусловлена межионными водородными связями C-H—N=C, а также контактами С-H-Br-Au в комплексе 2.
Благодарности
Выражаем признательность профессору В.В. Шарутину за рентгеноструктурный анализ кристаллов соединений 1 и 2.
Литература
1. Batten, S.R. Coordination Polymers and Metal-Organic Frameworks: Materials by Design / SR. Batten, N R. Champness // Phil. Trans. R. Soc., A. - 2017. - V. 375, no. 2084. - ID 20160025. DOI: 10.1098/rsta.2016.0032.
2. The Chemistry and Applications of Metal-Organic Frameworks / H. Furukawa, K.E. Cordova, M. O'Keeffe et al. // Science. - 2013. - V. 341, no. 6149. - ID 1230444. DOI: 10.1126/science .1230444.
3. Topological Motifs in Cyanometallates: from Building Units to Three-Periodic Frameworks / E.V. Alexandrov, A.V. Virovets, V.A. Blatov et al. // Chem. Rev. - 2015. - V. 115, № 22. - P. 1228612319. DOI: 10.1021/acs.chemrev.5b00320.
4. Kumar, K. Effect of Noble Metals on Luminescence and Single-Molecule Magnet Behavior in the Cyanido-Bridged Ln-Ag and Ln-Au (Ln = Dy, Yb, Er) Complexes / K. Kumar, O. Stefahczyk, S. Chorazy // Inorg. Chem. - 2019. - V. 58, no. 9. - P. 5677-5687. DOI: 10.1021/acs.inorgchem.8b03634.
5. Photophysical Investigation of Silver/Gold Dicyanometallates and Tetramethylammonium Networks: an Experimental and Theoretical Investigation / A.D. Nicholas, R.M. Bullard, R.D. Pike et al. // Eur. J. Inorg. Chem. - 2019. - V. 2019, no. 7. - P. 956-962. DOI: 10.1002/ejic.201801407.
6. Cyanide-Assembled d10 Coordination Polymers and Cycles: Excited State Metallophilic Modulation of Solid-State Luminescence / A. Belyaev, T. Eskelinen, T. Dau et al. // Chem. Eur. J. - 2017. -V. 24, no. 6. - P. 1404-1415. DOI: 10.1002/chem.201704642.
7. Polymorphism of Zn[Au(CN)2]2 and Its Luminescent Sensory Response to NH3 Vapor / M.J. Katz, T. Ramnial, H.-Z. Yu et al. // J. Am. Chem. Soc. - 2008. - V. 130, no. 32. - P. 10662-10673. DOI: 10.1021/ja801773p.
8. Ovens, J.S. Designing Tunable White-Light Emission from an Aurophilic CuI/AuI Coordination Polymer with Thioether Ligands / J.S. Ovens, R.R. Christensen, D.B. Leznoff // Chem. Eur. J. - 2016. -V. 22, no. 24. - P. 8234-8239. DOI: 10.1002/chem.201505075.
9. The Use of Polarizable [AuX2(CN)2]- (X = Br, I) Building Blocks Toward the Formation of Birefringent Coordination Polymers / J.S. Ovens, A.R. Geisheimer, A.A. Bokov et al. // Inorg. Chem. -2010. - V. 49, no. 20. - P. 9609-9616. DOI: 10.1021/ic101357y.
10. Katz, M.J. Highly Birefringent Cyanoaurate Coordination Polymers: The Effect of Polarizable C-X Bonds (X = Cl, Br) / M.J. Katz, D.B. Leznoff // J. Am. Chem. Soc. - 2009. - V. 131, no. 51. -P. 18435-18444. DOI: 10.1021/ja907519c.
11. Thompson, J.R. Birefringent, Emissive Cyanometallate-Based Coordination Polymer Materials Containing Group(II) Metal-Terpyridine Building Blocks / J.R. Thompson, K.A.S. Goodman-Rendall, D.B. Leznoff // Polyhedron. - 2016. - V. 108. - P. 93-99. DOI: 10.1016/j.poly.2015.12.026.
12. Structural Design Parameters for Highly Birefringent Coordination Polymers / J.R. Thompson, M.J. Katz, V.E. Williams et al. // Inorg. Chem. - 2015. - V. 54, no. 13. - P. 6462-6471. DOI: 10.1021/acs.inorgchem.5b00749.
13. Lefebvre, J. Cu[Au(CN)2]2(DMSO)2: Golden Polymorphs That Exhibit Vapochromic Behavior / J. Lefebvre, R.J. Batchelor, D.B. Leznoff // J. Am. Chem. Soc. - 2004. - V. 126, no. 49. -P. 16117-16125. DOI: 10.1021/ja049069n.
14. Vapochromic Behaviour of M[Au(CN)2]2-Based Coordination Polymers (M = Co, Ni) / J. Lefebvre J, J.L. Korcok, M.J. Katz et al. // Sensors. - 2012. - V. 12, no. 3. - P. 3669-3692. DOI: 10.3390/s120303669.
15. Varju, B.R. Mixed Cu(i)/Au(i) Coordination Polymers as Reversible Turn-on Vapoluminescent Sensors for Volatile Thioethers / B.R. Varju, J.S. Ovens, D.B. Leznoff // Chem. Commun. — 2017. — V. 53, no. 48. — P. 6500—6503. DOI: 10.1039/C7CC03428H.
16. Ovens, J.S. Raman Detected Sensing of Volatile Organic Compounds by Vapochromic Cu[AuX2(CN)2]2 (X = Cl, Br) Coordination Polymer Materials / J.S. Ovens, D.B. Leznoff // Chem. Mater. — 2015. — V. 27, no. 5. — P. 1465—1478. DOI: 10.1021/cm502998w.
17. Ovens, J.S. Thermal Expansion Behavior of MI[AuX2(CN)2]-Based Coordination Polymers (M = Ag, Cu; X = CN, Cl, Br) / J.S. Ovens, D.B. Leznoff // Inorg. Chem. — 2017. — V. 56, no. 13. — P. 7332—7343. DOI: 10.1021/acs.inorgchem.6b03153.
18. Ovens, J.S. Probing Halogen—Halogen Interactions via Thermal Expansion Analysis / J.S. Ovens, D.B. Leznoff // CrystEngComm. — 2018. — V. 20, no. 13. — P. 1769—1773 DOI: 10.1039/C7CE02167D.
19. Lefebvre, J. Synthesis, Structure and Magnetic Properties of 2-D and 3-D [ca-tion]{M[Au(CN)2]3} (M = Ni, Co) Coordination Polymers / J. Lefebvre, D. Chartrand, D.B. Leznoff // Polyhedron. — 2007. — V. 26, no. 9—11. — P. 2189—2199. DOI: 10.1016/j.poly.2006.10.045.
20. Magnetic Properties of Isostructural M(H2O)4[Au(CN)4]2-based Coordination Polymers (M = Mn, Co, Ni, Cu, Zn) by SQUID and ^SR Studies / A.R. Geisheimer, W. Huang, V. Pacradouni et al // Dalton Trans. — 2011. — V. 40, no. 29. — P. 7505—7516. DOI: 10.1039/C0DT01546F.
21. Lefebvre, J. A New Basic Motif in Cyanometallate Coordination Polymers: Structure and Magnetic Behavior of M(^-OH2)2[Au(CN)2]2 (M = Cu, Ni) / J. Lefebvre, F. Callaghan, M.J. Katz et al. // Chem. Eur. J. — 2006. — V. 12, no. 26. — P. 6748—6761. DOI: 10.1002/chem.200600303.
22. Magnetic Frustration and Spin Disorder in Isostructural M(^-OH2)2[Au(CN)2b (M = Mn, Fe, Co) Coordination Polymers Containing Double Aqua-Bridged Chains: SQUID and ^SR Studies / J. Lefebvre, P. Tyagi, S. Trudel et al. // Inorg. Chem. — 2008. — V. 48, no. 1. — P. 55—67. DOI: 10.1021/ic801094m.
23. Шевченко, Д.П. Строение дигалогенодицианоауратных комплексов [Ph3PR][Au(CN)2Hal2], Hal = Cl, R = Me, CH2Ph; Hal = Br, R = цшло-CHu, Hal = I, R = Ph / Д.П. Шевченко, А.Е. Хабина // Вестник ЮУрГУ. Серия «Химия». — 2021. — Т. 13, № 1. — С. 58—67. DOI: 10.14529/chem210106.
24. Синтез и строение дицианодибромоаурата метилтрифенилфосфония [Ph3PMe][Au(CN)2Br2] / А.Н. Ефремов, В.В. Шарутин, О.К. Шарутина и др. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. — 2020. — Т. 63, № 3. — С. 10—15. DOI: 10.6060/ivkkt.20206303.6097.
25. Синтез и строение комплексов золота [Ph3PR]+[Au(CN)2I2-frtf«s]-, R = Et, CH2Ph, Ph / В В. Шарутин, О К. Шарутина, Н.М. Тарасова и др. // Изв АН. Сер. хим. — 2020. — Т. 69, № 10. — С. 1892—1896).
26. Дицианодибромоаураты алкилтрифенилфосфония [Ph3PAlk][Au(CN)2Br2], Alk = CH2C6H4(OH)-2, CH2C6Hn-cyelo, CH2Ph, CH2QH4CN-4 / В В. Шарутин, О К. Шарутина, Н.М. Тарасова и др. // Журн. неорг. химии. — 2020. — Т. 65, № 2. — С. 171—178. DOI: 10.31857/S0044457X20020154.
27. Шарутин, В.В. Строение минорных продуктов реакций дииододицианоаурата калия с га-логенидами тетраорганилфосфора и -сурьмы // В.В. Шарутин / Вестник ЮУрГУ. Серия «Химия». — 2020. — Т. 12, № 2. — С. 74—84. DOI: 10.14529/chem200208.
28. Синтез и строение дицианодииодоауратов тетра(пара-толил)сурьмы [p-ToUSb][Au(CN)2I2] и алкилтрифенилфосфония [Ph3PAlk][Au(CN)2^], Alk = Me, CH2CN / В В. Шарутин, О.К. Шарутина, А.Н. Ефремов и др. // Коорд. химия. — 2020. — Т. 46, № 9. — С. 554—561. DOI: 10.31857/S0132344X20090030.
29. Bruker. SMART and SAINT-Plus. Versions 5.0. Data Collection and Processing Software for the SMART System. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA, 1998.
30. Bruker. SHELXTL/PC. Versions 5.10. An Integrated System for Solving, Refining and Displaying Crystal Structures From Diffraction Data. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA, 1998.
31. OLEX2: Complete Structure Solution, Refinement and Analysis Program / O.V. Dolomanov, L.J. Bourhis, R.J. Gildea et al. // J. Appl. Cryst. — 2009. — V. 42. — P. 339—341. DOI: 10.1107/S0021889808042726.
32. Преч, Э. Определение строения органических соединений / Э. Преч, Ф. Бюльманн, К. Аффольтер. - М.: Мир, 2006. - 440 с.
33. Covalent Radii Revisited / B. Cordero, V. Gómez, A.E. Platero-Prats et al. // Dalton Trans. -2008. - no. 21. - P. 2832-2838. DOI: 10.1039/B801115J.
34. Consistent van der Waals Radii for the Whole Main Group / M. Mantina, A.C. Chamberlin, R. Valero et al. // J. Phys. Chem. A. - 2009. - V. 113, no. 19. - P. 5806-5812. DOI: 10.1021/jp8111556.
Шевченко Дмитрий Павлович - студент, химический факультет, институт естественных и точных наук, Южно-Уральский государственный университет. 454080, г. Челябинск, проспект Ленина, 76. E-mail: Shepher56@gmail.com.
Хабина Анастасия Евгеньевна - студент, химический факультет, институт естественных и точных наук, Южно-Уральский государственный университет. 454080, г. Челябинск, проспект Ленина, 76. E-mail: khabina.nastya@mail.ru.
Поступила в редакцию 6 апреля 2021 г.
DOI: 10.14529/chem210303
SYNTHESIS AND STRUCTURE OF IONIC COMPLEXES [Ph3PEt][Au(CN)2Cl2] AND [Ph3PCH2CH2Br][Au(CN)2Br2]
D.P. Shevchenko, Shepher56@gmail.com
A.E. Khabina, khabina.nastya@mail.ru
South Ural State University, Chelyabinsk, Russian Federation
The interaction of potassium dichloro- and dibromodicyanoaurates with the corresponding ethyl- and (2-bromoethyl)triphenylphosphonium halides in water leads to the ionic complexes [Ph3PEt] [Au(CN)2Cl2] (1) and [Ph3PCH2CH2Br][Au(CN)2Br2] (2), which have been characterized by the X-ray diffraction analysis method. According to the X-ray data, complexes 1 and 2 consist of tetrahedral organyltriphenylphosphonium cations and two types of crystallographically independent centrosymmetric square-planar anions. The phosphorus atoms in organyltriphenyl-phosphonium cations have a distorted tetrahedral coordination (the CPC bond angles are 107.2(2)-111.4(2)° (1) and 94.4(7)-116.8(9)° (2); the P-C distances are 1.788(4)-1.800(4) A (1) and 1.694(8)-1.890(8) A (2)). Centrosymmetric crystallographically independent anions [Au(CN)2Cl2]- (1) have a slightly distorted square-planar geometry, while the geometry of anions [Au(CN)2Br2]- (2) is significantly distorted (the CAuBr c/s-angles vary from 74.5(9)° to 105.5(9)°). The Au-Hal (Hal = Cl, Br) bond lengths in the anions are close to the sums of the covalent radii of gold and the corresponding halogen and equal 2.335(3), 2.283(3) A (1) and 2.536(5), 2.409(7) A (2); the Au-C bond lengths equal 2.198(11), 2.008(5) A (1) and 1.95(3), 1.984(8) A (2) and are close to the sum of the covalent radii of gold and carbon. The structural organization in crystals 1 and 2 is caused by the C-H--N=C hydrogen bonds (2.63 A (1), 1.862.50 A (2)) and by the additional C-H^Br-Au interionic contacts (2.27-2.86 A) in the case of complex 2.
Keywords: potass/um d/halod/cyanoaurates, tetraorganylphosphon/um hal/des, synthes/s, structure, X-ray analys/s.
References
1. Batten S.R., Champness N.R. Coordination Polymers and Metal-Organic Frameworks: Materials by Design. Ph/l. Trans. R. Soc., A., 2017, vol. 375, no. 2084, ID 20160025. DOI: 10.1098/rsta.2016.0032.
2. Furukawa H., Cordova K.E., O'Keeffe M., Yaghi O.M. The Chemistry and Applications of Metal-Organic Frameworks. Sc/ence., 2013, vol. 341, no. 6149, ID 1230444. DOI: 10.1126/science .1230444.
3. Alexandrov E.V., Virovets A.V., Blatov V.A., Peresypkina E.V. Topological Motifs in Cyano-metallates: From Building Units to Three-Periodic Frameworks. Chem. Rev., 2015, vol. 115, no. 22, pp. 12286-12319. DOI: 10.1021/acs.chemrev.5b00320.
4. Kumar K., Stefanczyk O., Chorazy S., Nakabayashi K., Sieklucka B., Ohkoshi S. Effect of Noble Metals on Luminescence and Single-Molecule Magnet Behavior in the Cyanido-Bridged Ln-Ag and Ln-Au (Ln = Dy, Yb, Er) Complexes. Inorg. Chem., 2019, vol. 58, no. 9, pp. 5677-5687. DOI: 10.1021/acs.inorgchem.8b03634.
5. Nicholas A.D., Bullard R.M., Pike R.D., Patterson H. Photophysical Investigation of Silver/Gold Dicyanometallates and Tetramethylammonium Networks: An Experimental and Theoretical Investigation. Eur. J. Inorg. Chem., 2019, vol. 2019, no. 7, pp. 956-962. DOI: 10.1002/ejic.201801407.
6. Belyaev A., Eskelinen T, Dau T.M., Ershova Y.Yu., Tunik S.P., Melnikov A.S., Hirva P., Ko-shevoy I.O. Cyanide-Assembled d10 Coordination Polymers and Cycles: Excited State Metallophilic Modulation of Solid-State Luminescence. Chem. Eur. J., 2017, vol. 24, no. 6, pp. 1404-1415. DOI: 10.1002/chem.201704642.
7. Katz M.J., Ramnial T., Yu H., Leznoff D. Polymorphism of Zn[Au(CN)2]2 and Its Luminescent Sensory Response to NH3 Vapor. J. Am. Chem. Soc., 2008, vol. 130, no. 32, pp. 10662-10673. DOI: 10.1021/ja801773p.
8. Ovens J.S., Christensen P.R., Leznoff D.B. Designing Tunable White-Light Emission from an Aurophilic CuI/AuI Coordination Polymer with Thioether Ligands. Chem. Eur. J., 2016, vol. 22, no. 24, pp. 8234-8239. DOI: 10.1002/chem.201505075.
9. Ovens J.S., Geisheimer A.R., Bokov A.A., Ye Z.-G., Leznoff D.B. The Use of Polarizable [AuX2(CN)2]- (X = Br, I) Building Blocks Toward the Formation of Birefringent Coordination Polymers. Inorg. Chem., 2010, vol. 49, no. 20, pp. 9609-9616. DOI: 10.1021/ic101357y.
10. Katz M.J., Leznoff D.B. Highly Birefringent Cyanoaurate Coordination Polymers: The Effect of Polarizable C-X Bonds (X = Cl, Br). J. Am. Chem. Soc, 2009, vol. 131, no. 51, pp. 18435-18444. DOI: 10.1021/ja907519c.
11. Thompson J.R., Goodman-Rendall K.A.S., Leznoff D.B. Birefringent, Emissive Cyanometal-late-Based Coordination Polymer Materials Containing Group(II) Metal-Terpyridine Building Blocks. Polyhedron, 2016, vol. 108, pp. 93-99. DOI: 10.1016/j.poly.2015.12.026.
12. Thompson J.R., Katz M.J., Williams V.E., Leznoff D.B. Structural Design Parameters for Highly Birefringent Coordination Polymers. Inorg. Chem., 2015, vol. 54, no. 13, pp. 6462-6471. DOI: 10.1021/acs.inorgchem.5b00749.
13. Lefebvre J., Batchelor R.J., Leznoff D.B. Cu[Au(CN)2]2(DMSO)2: Golden Polymorphs that Exhibit Vapochromic Behavior. J. Am. Chem. Soc., 2004, vol. 126, no. 49, pp. 16117-16125. DOI: 10.1021/ja049069n.
14. Lefebvre J., Korcok J.L., Katz M.J., Leznoff D.B. Vapochromic Behaviour of M[Au(CN)2]2-Based Coordination Polymers (M = Co, Ni). Sensors, 2012, vol. 12, no. 3, pp. 3669-3692. DOI: 10.3390/s120303669.
15. Varju B.R., Ovens J.S., Leznoff D.B. Mixed Cu(I)/Au(I) Coordination Polymers as Reversible Turn-on Vapoluminescent Sensors for Volatile Thioethers. Chem. Comm., 2017, vol. 53, no. 48, pp. 6500-6503. DOI: 10.1039/c7cc03428h.
16. Ovens J.S., Leznoff D.B. Raman Detected Sensing of Volatile Organic Compounds by Vapochromic Cu[AuX2(CN)2]2 (X = Cl, Br) Coordination Polymer Materials. Chem. Mater., 2015, vol. 27, no. 5, pp. 1465-1478. DOI: 10.1021/cm502998w.
17. Ovens J.S., Leznoff D.B. Thermal Expansion Behavior of M[AuX2(CN)2]-Based Coordination Polymers (M = Ag, Cu; X = CN, Cl, Br). Inorg. Chem, 2017, vol. 56, no. 13, pp. 7332-7343. DOI: 10.1021/acs.inorgchem.6b03153.
18. Ovens J.S., Leznoff D.B. Probing Halogen—Halogen Interactions via Thermal Expansion Analysis. CrystEngComm, 2018, vol. 20, no. 13, pp. 1769-1773. DOI: 10.1039/c7ce02167d.
19. Lefebvre J., Chartrand D., Leznoff D.B. Synthesis, Structure and Magnetic Properties of 2-D and 3-D [cation]{M[Au(CN)2]3} (M = Ni, Co) Coordination Polymers. Polyhedron, 2007, vol. 26, no. 9-11, pp. 2189-2199. DOI: 10.1016/j.poly.2006.10.045.
20. Geisheimer A.R., Huang W., Pacradouni V., Sabok-Sayr S.A., Sonier J.E., Leznoff D.B. Magnetic Properties of Isostructural M(H2O)4[Au(CN)4]2-Based Coordination Polymers (M = Mn, Co, Ni,
Cu, Zn) by SQUID and ^sR Studies. Dalton Trans., 2011, vol. 40, no. 29 pp. 7505-7516. DOI: 10.1039/c0dt01546f.
21. Lefebvre J., Callaghan F., Katz M.J., Sonier J.E., Leznoff D.B. A New Basic Motif in Cyano-metallate Coordination Polymers: Structure and Magnetic Behavior of M(^-OH2)2[Au(CN)2]2 (M = Cu, Ni). Chem. Eur. J., 2006, vol. 12, no. 26, pp. 6748-6761. DOI: 10.1002/chem.200600303.
22. Lefebvre J., Chartrand D., Leznoff D.B. Magnetic Frustration and Spin Disorder in Isostructural M(«-OH2)2[Au(CN)2]2 (M = Mn, Fe, Co) Coordination Polymers Containing Double Aqua-Bridged Chains: sQuID and ^SR Studies. Inorg. Chem, 2009, vol. 48, no. 1, pp. 55-67. DOI: 10.1021/ic801094m.
23. Shevchenko D.P., Khabina A.E. [Structure and Synthesis of Dihalogenodicyanoaurate Complexes [Ph3PR][Au(CN)2Hal2], Hal = Cl, R = Me, CH2Ph; Hal = Br, R = cyclo-C6H„; Hal = I, R = Ph]. Bulletin of the South Ural State University. Ser. Chemistry, 2021, vol. 13, no. 1, pp. 58-67. DOI: 10.14529/chem210106. (in Russ.)
24. Efremov A.N., Sharutin V.V., Sharutina O.K., Andreev P.V., Eltsov O.S. Synthesis and Structure of Methyltriphenylphosphonium Dicyanodibromoaurate [Ph3PCH3] [Au(CN)2Br2]. Russ. J. Chem. & Chem. Tech, 2020, vol. 63, no. 3, pp. 10-15. DOI: 10.6060/ivkkt.20206303.6097.
25. Sharutin V.V., Sharutina O.K., Tarasova N.M., Efremov A.N., Eltsov O.S. [Synthesis and Structure of Gold Complexes [Ph3PR]+[Au(CN)2I2-trans]-, R = Et, CH2Ph, Ph]. Russ. Chem. Bull., 2020, vol. 69, no. 10, pp. 1892-1896. DOI: 10.1007/s11172-020-2975-4. (in Russ.).
26. Sharutin V.V., Sharutina O.K., Tarasova N.M., Efremov A.N. [Trialkyl Triphenyl Phosphonium Dicyanodibromoaurates [Ph3PAlk][Au(CN)2Br2], Alk = CH2C6H^OH)-2, CH2CHu-cyclo, CH2Ph, CH2C6H4CN-4]. Russ. J. Inorg. Chem., 2020, vol. 65, no. 2, pp. 169-175. DOI: 10.1134/S0036023620020151. (in Russ.)
27. Sharutin V.V. [Structure of Minor Products of Potassium Diiododicyanoaurate Reactions with Tetraorganylphosphonium and -Stibonium Halides]. Bulletin of the South Ural State University. Ser. Chemistry, 2020, vol. 12, no. 2, pp. 74-84. DOI: 10.14529/chem200208. (in Russ.)
28. Sharutin V.V., Sharutina O.K., Efremov A.N., Eltsov O.S. [Synthesis and Structure of Te-tra(para-tolyl)antimony Dicyanodiiodoaurate [p-Tol4Sb][Au(CN)2I2] and Alkyltriphenylphosphonium Dicyanodiiodoaurates [Ph3PAlk] [Au(CN)2I2], Alk = Me, CH2CN]. Russ. J. Coord. Chem, 2020, vol. 46, no. 9, pp. 631-638. DOI: 10.1134/S1070328420090031 (in Russ.)
29. Bruker. SMART and SAINT-Plus. Versions 5.0. Data Collection and Processing Software for the SMART System. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA, 1998.
30. Bruker. SHELXTL/PC. Versions 5.10. An Integrated System for Solving, Refining and Displaying Crystal Structures From Diffraction Data. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA, 1998.
31. Dolomanov O.V., Bourhis L.J., Gildea R.J., Howard J.A.K., Puschmann H. OLEX2: Complete Structure Solution, Refinement and Analysis Program. J. Appl. Cryst., 2009, vol. 42, pp. 339-341. DOI: 10.1107/S0021889808042726.
32. Pretsch E., Büllmann P., Affolter C. Opredelenie stroeniya organicheskih soedinenij [Structure Determination of Organic Compounds]. Moscow, «Mir», 2006. 440 p.
33. Cordero B., Gómez V., Platero-Prats A.E., Revés M., Echeverría J., Cremades E., Barragán F., Alvarez S. Covalent Radii Revisited. Dalton Trans., 2008, no. 21, pp. 2832-2838. DOI : 10.1039/B801115J.
34. Mantina M., Chamberlin A.C., Valero R., Cramer C.J., Truhlar D.G. Consistent van der Waals Radii for the Whole Main Group. J. Phys. Chem. A. 2009, vol. 113, no. 19, pp. 5806-5812. DOI: 10.1021/jp8111556.
ОБРАЗЕЦ ЦИТИРОВАНИЯ
Шевченко, Д.П. Синтез и строение ионных комплексов [Р^РБЩЛ^СК^СЩ и [РЬзРСН2СН2Бг][Ли(СК)2Бг2] / Д.П. Шевченко, А.Е. Хабина // Вестник ЮУрГУ. Серия «Химия». - 2021. - Т. 13, № 3. - С. 22-30. Б01: 10.14529/Леш210303
Received 6 April 2021
FOR CITATION
Shevchenko D.P., Khabina A.E. Synthesis and Structure of Ionic Complexes [Ph3PEt][Au(CN)2Cl2] and [Ph3PCH2CH2Br][Au(CN)2Br2]. Bulletin of the South Ural State University. Ser. Chemistry. 2021, vol. 13, no. 3, pp. 22-30. (in Russ.). DOI: 10.14529/chem210303
