CC BY
8
Неорганическая химия
УДК 546.593+546.87+546.87+547.53.024+548.312.2 DOI: 10.14529/chem210106
СТРОЕНИЕ И СИНТЕЗ ДИГАЛОГЕНОДИЦИАНОАУРАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ [Ph3PR][Au(CN)2Hal2], Hal = Cl, R = Me, CH2Ph; Hal = Br, R = цикло-CeH^; Hal = I, R = Ph
Д.П. Шевченко, А.Е. Хабина
Южно-Уральский государственный университет, г. Челябинск, Россия
Взаимодействием галогенидов органилтрифенилфосфония с дигалогенодицианоаура-том калия в воде с последующей перекристаллизацией продукта реакции из ацетонитрила или ДМСО получены ионные комплексы золота(Ш) [Ph3PMe][Au(CN)2Cl2] (1), [Ph3PCH2Ph][Au(CN)2Cl2] (2), [Ph3PC6Hn -цикло] [Au(CN)2Br2] (3) и [Ph4P][Au(CN)2I2] (4), которые структурно охарактеризованы методом рентгеноструктурного анализа (CIF files CCDC № 1901681 (1), 1912903 (2), 1912919 (3), 2048146 (4)). По данным РСА кристаллы 1-4 состоят из центросимметричных плоскоквадратных анионов [Au(CN)2Hal2]- (средние длины связей Au-Hal 2,417(3) А (1), 2,280(2) А (2), 2,4203(13) А (3) и 2,6035(10) А (4); средние длины связей Au-C 2,06(2) А (1), 2,010(7) А (2), 2,009(7) А (3) и 1,998(6) А (4)); атомы фосфора в катионах органилтрифенилфосфония имеют слабо искаженную тетраэд-рическую координацию (длины связей P-C 1,782(9)-1,806(8) А (1), 1,788(4)-1,813(5) А (2), 1,790(5)—1,813(5) А (3) и 1,793(6)-1,799(5) А (4)); атомы фосфора в катионах органилтри-фенилфосфония имеют слабо искаженную тетраэдрическую координацию. Структурная организация в кристаллах 2-4 обусловлена межионными водородными связями C-H—N=C (C-HPh—N=C 2,56 А (2); C-HPh-"N=C 2,43-2,59 А, C-H^^v^C 2,47 А (3), C-HPh--N=C 2,63 А (4)), в то время как в кристаллах 1 значимых межионных контактов не наблюдается.
Ключевые слова: дигалогенодицианоаураты калия, галогениды тетраорганилфосфо-ния, синтез, строение, рентгеноструктурный анализ.
Введение
Металлоорганические координационные полимеры (МОКП) в настоящее время являются объектами интенсивных исследований благодаря возможности их рационального конструирования и регулирования свойств [1-3]. Важное место среди множества координационных билдинг-блоков для МОКП занимают цианидные ионные комплексы переходных металлов, в частности соединения одновалентного и трехвалентного золота. Координационные полимеры на основе данных строительных блоков привлекают исследователей разнообразием своих физико-химических свойств (магнетизм [4-7], люминесценция [7-11], вапохромизм [12-15], двойное лучепреломление [16-19], отрицательный коэффициент термического расширения [20, 21]), которые также можно варьировать путем стратегического выбора вспомогательных лигандов и про-тивоионов. Так, например, авторами [16] отмечено, что двулучепреломляющая способность циа-ноауратных комплексов усиливается при переходе от [Au(CN)2]- к [Au(CN)2Hal2]- вследствие высокой поляризуемости связей Au-Hal.
В настоящей работе описаны синтез и особенности строения неизвестных ранее дигалогено-дицианоауратных комплексов органилтрифенилфосфония [Ph3PR][Au(CN)2Cl2] (R = Me (1), CH2Ph (2)), [Ph3PC6H11-цuкло][Au(CN)2Br2] (3), а также уже известного дииододицианоауратного комплекса [Ph4P][Au(CN)2I2] (4), структура которого была определена с большей точностью, чем ранее.
Экспериментальная часть
Синтез [Ph3PMe][Au(CN)2Cl2] (1). К раствору 100 мг (0,28 ммоль) дихлордицианоаурата калия в 10 мл воды прибавляли при перемешивании водный раствор 94 мг (0,28 ммоль) бромида
метилтрифенилфосфония. Образовавшийся ярко-желтый осадок фильтровали, дважды промывали водой порциями по 5 мл, сушили и навеску массой 67 мг перекристаллизовывали из ацетонит-рила. Получили 53 мг (87 %) кристаллов ярко-желтого цвета комплекса 1 ст. пл. 154 °С. ИК-спектр (v, см1): 3063, 2992, 2916, 2218, 2168, 1587, 1487, 1439, 1398, 1339, 1194, 1163, 1117, 1028, 997, 901, 839, 787, 745, 719, 687, 505, 473, 449, 430.
Найдено, %: C 42,19; H 3,07. Для C21H18N2?Cl2Au вычислено, %: С 42,23; Н 3,04.
Соединения 2 и 3 синтезировали по аналогичной методике.
[Ph3PCH2Ph][Au(CN)2Cl2] (2) - светло-желтые кристаллы, выход 57 %, т. разл. 167 °С. ИК-спектр (v, см-1): 3062, 3039, 2951, 2914, 2853, 2214, 2170, 1686, 1585, 1497, 1485, 1456, 1437, 1402, 1339, 1315, 1188, 1134, 1113, 1070, 1026, 997, 914, 851, 833, 785, 748, 719, 696, 581, 513, 496, 449, 424.
Найдено, %: C 48,08; H 3,40. Для C27H22N2PCl2Au вычислено, %: С 48,16; Н 3,30.
[Ph3PC6Hn-^MK^0][Au(CN)2Br2] (3) - светло-желтые кристаллы, выход 83 %, т. пл. 212 °С. ИК-спектр (v, см-1): 2940, 2860, 2141, 1734, 1717, 1701, 1684, 1653, 1558, 1541, 1508, 1489, 1456, 1439, 1420, 1339, 1319, 1192, 1177, 1121, 1109, 997, 887, 851, 746, 723, 691, 546, 525, 517, 419.
Найдено, %: C 41,36; H 3,54. Для CÄN.PBr.Au вычислено, %: С 41,40; Н 3,48.
[Ph4P][Au(CN)2I2] (4) был получен по аналогичной схеме; после перекристаллизации осадка из ДМСО был выделен трииодид тетрафенилфосфония [Ph4P][I3] и комплекс 4 (86 %) в виде оранжевых кристаллов с т. пл. 252 °С. ИК-спектр (v, см-1): 3059, 3020, 2989, 2169, 2154, 1679, 1585, 1481, 1433, 1390, 1182, 1070, 1026, 995, 758, 748, 725, 686, 615, 526, 464, 441, 418.
Найдено, %: C 36,98; H 2,54. Для C26H20N2PI2AU вычислено, %: С 37,08; Н 2,40.
ИК-спектры соединений 1-4 записывали на ИК-Фурье спектрометре Shimadzu IR Affinity-1S; образцы готовили таблетированием с KBr (область поглощения 4000-400 см1).
Рентгеноструктурный анализ (РСА) проводили на дифрактометре D8 QUEST фирмы Bruk-er (Mo ^„-излучение, X = 0,71073 Á, графитовый монохроматор). Сбор, редактирование данных и уточнение параметров элементарной ячейки, а также учет поглощения проведены по программам SMART и SAINT-Plus [22]. Все расчеты по определению и уточнению структур выполнены по программам SHELXL/PC [23] и OLEX2 [24]. Структуры определены прямым методом и уточнены методом наименьших квадратов в анизотропном приближении для неводородных атомов. Кристаллографические данные и результаты уточнения структуры приведены в табл. 1, длины связей и валентные углы - в табл. 2.
Таблица 1
Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структур 1-4
Параметр 1 2 3 4
М 597,21 673,30 754,24 842,18
Сингония Триклинная Триклинная Триклинная Моноклинная
Пр. гр. P-1 P-1 P-1 C2/c
а, А 8,751(7) 9,769(7) 7,713(4) 18,200(8)
ь, А 8,924(11) 11,340(10) 10,099(5) 7,897(5)
С, А 15,229(13) 13,349(9) 18,881(12) 18,635(8)
а, град. 102,69(4) 69,16(3) 90,58(2) 90,00
в, град. 90,47(3) 70,13(3) 93,48(3) 91,473(17)
у, град. 102,75(4) 69,86(3) 110,870(18) 90,00
V, А3 1129,6(19) 1257,0(17) 1370,9(13) 2678(2)
I 2 2 2 4
р(выч.), г/см3 1,756 1,779 1,827 2,089
ц, мм-1 6,827 6,146 8,354 7,876
^(000) 572,0 652,0 720,0 1560,0
Размер кристалла, мм 0,36 х 0,27 х 0,17 0,85 х 0,26 х 0,08 0,53 х 0,25 х 0,18 0,38 х 0,2 х 0,15
Область сбора данных по 8, град. 5,96-60,18 6,32-84,1 5,76-71,52 6,056-55,908
Интервалы индексов отражений -12 < h < 12, -12 < к < 12, -21 < l < 21 -18 < h < 18, -21 < к < 21, -24 < l < 24 -12 < h < 12, -16 < к < 16, -31 < l < 30 -24 < h < 23, -10 < к < 10, -24 < l < 24
Окончание табл. 1
Параметр 1 2 3 4
Измерено отражений 69945 106598 93252 27120
Независимых отражений (Rint) 6613 (0,0375) 17087 (0,0632) 12698 (0,2074) 3218(0,0312)
Отражений с I > 2ст(Т) 6613 17087 12698 3218
Переменных уточнения 248 301 292 158
GOOF 1,091 1,065 1,071 1,096
R-факторы по F2 > 2ct(F2) Rj = 0,0699, wR2 = 0,2361 Rj = 0,0642, wR2 = 0,1369 Rj = 0,0705, wR2 = 0,1649 Rj = 0,0163, wR2 = 0,0338
R-факторы по всем отражениям Rj = 0,0982, wR2 = 0,2655 Rj = 0,1418, wR2 = 0,1607 Rj = 0,1164, wR2 = 0,1926 Rj = 0,0203, wR2 = 0,0351
Остаточная электронная плотность (min/max), e/A3 3,91/-2,45 4,03/-1,67 4,42/-4,01 0,36/-0,41
Таблица 2
Длины связей и валентные углы для структур 1-4
Связь d, А Угол m, °
1
Au(1)-Cl(1) 2,389(2) Cl(1)'Au(1)Cl(1) 180,0
Au(1)-Q(1)' 2,389(2) C(8)Au(1)Cl(1) 90,3(4)
Au(1)-C(8) 1,941(14) C(8)'Au(1)Cl(1) 89,7(4)
Au(1)-C(8)' 1,941(14) Cl(2)2Au(2)Cl(2) 179,999(1)
Au(2)-Cl(2) 2,444(3) C(9)Au(2)Cl(2) 88,2(6)
Au(2)-Cl(2)2 2,444(3) C(9)Au(2)Cl(2)2 91,8(6)
Au(2)-C(9) 2,18(2) C(1)P(1)C(11) 110,4(4)
Au(2)-C(9)2 2,18(2) C(1)P(1)C(21) 108,8(4)
P(1)-C(1) 1,782(9) C(1)P(1)C(7) 108,8(5)
P(1)-C(11) 1,806(8) C(7)P(1)C(21) 110,0(4)
P(1)-C(21) 1,791(8) C(7)P(1)C(11) 110,5(4)
P(1)-C(7) 1,783(9) C(21)P(1)C(11) 108,4(4)
Преобразования симметрии: 11-x, -y, -z; 22-x, 2-y, 1-z
2
Au(1)-Cl(1) 2,278(2) Cl(1)Au(1)Cl(1)' 180,0
Au(1)-Cl(1)' 2,278(2) C(8)'Au(1)C(8) 179,999(2)
Au(1)-C(8) 2,011(8) C(8)Au(1)Cl(1) 89,9(2)
Au(1)-C(8)' 2,011(8) C(8)Au(1)Cl(1)' 90,1(2)
Au(2)-Cl(2) 2,2825(19) Cl(2)2Au(2)Cl(2) 180,0
Au(2)-Cl(2)2 2,2825(19) C(9)2Au(2)C(9) 179,999(1)
Au(2)-C(9) 2,008(5) C(9)Au(2)Cl(2)2 88,81(17)
Au(2)-C(9)2 2,008(5) C(9)Au(2)Cl(2) 91,19(17)
N(1)-C(8) 1,088(9) C(11)P(1)C(21) 110,4(2)
N(2)-C(9) 1,094(7) C(7)P(1)C(21) 109,4(2)
P(1)-C(21) 1,813(5) C(7)P(1)C(11) 108,0(2)
P(1)-C(11) 1,812(5) C(1)P(1)C(21) 109,0(2)
P(1)-C(7) 1,796(5) C(1)P(1)C(11) 109,5(2)
P(1)-C(1) 1,788(4) C(1)P(1)C(7) 110,5(2)
C(31)-C(7) 1,523(7) C(31)C(7)P(1) 112,5(3)
Преобразования симметрии: 11-x, 2-y, -z; 2-x, 1-y, 1-z
3
Au(1)-Br(1) 2,4214(13) Br(1)'Au(1)Br(1) 180,0
Au(1)-C(7) 2,009(7) C(7)'Au(1)C(7) 179,999
Au(2)-Br(2) 2,4192(13) C(7)Au(1)Br(1) 90,5(2)
Au(2)-C(8) 2,008(7) C(7)Au(1)Br(1)' 89,5(2)
Окончание табл.2
Связь d, А Угол m, °
P(1)-C(31) 1,813(5) C(8)Au(2)Br(2)2 90,86(18)
P(1)-C(21) 1,795(5) C(8)Au(2)Br(2) 89,14(18)
P(1)-C(1) 1,790(5) C(21)P(1)C(31) 110,2(2)
P(1)-C(11) 1,806(6) C(21)P(1)C(11) 107,5(2)
N(1)-C(7) 1,090(9) C(1)P(1)C(31) 109,0(3)
N(2)-C(8) 1,112(8) C(1)P(1)C(21) 110,5(2)
C(31)-C(32) 1,519(9) C(1)P(1)C(11) 109,3(3)
C(31)-C(36) 1,536(8) C(11)P(1)C(31) 110,3(3)
C(32)-C(33) 1,527(10) P(1)C(31)C(32) 113,4(4)
C(33)-C(34) 1,482(14) C(36)C(31)P(1) 111,4(5)
C(34)-C(35) 1,506(15) C(32)C(31)C(36) 110,6(6)
Преобразования симметрии: 11-x, 2-y, 1-z; 22-x, 2-y, 2-z
4
Au(1)-I(1) 2,6035(10) I(1)'Au(1)I(1) 179,999(1)
Au(1)-C(7) 1,998(6) C(7)'Au(1)C(7) 180,000(1)
Au(2)-I(2)' 2,6035(10) C(7)Au(1)I(1) 90,02(18)
Au(2)-C(7)' 1,998(6) C(7)Au(1)I(1)' 89,98(18)
P(1)-C(1) 1,799(5) C(11)P(1)C(11)2 106,9(4)
P(1)-C(11) 1,793(6) C(11)P(1)C(1)2 111,0(3)
P(1)-C(1)' 1,799(5) C(11)P(1)C(1) 111,3(2)
P(1)-C(11)' 1,793(6) C(11)2P(1)C(1)2 111,3(2)
N(1)-C(7) 1,121(9) C(1)P(1)C(1)2 105,5(6)
Преобразования симметрии: 11/2-x, 3/2-y, 1-z; 21-x, +y, 1/2-z
Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 1965545, 1965546, 1957173, 2048146 для структур 1-4 соответственно, [email protected]; http://www.ccdc.cam.ac.uk).
Обсуждение результатов
Настоящая работа является продолжением ряда исследований, посвященных изучению строения и свойств дигалогенодициаоноауратных комплексов [25-29].
Комплексы 1-4 были синтезированы взаимодействием водных растворов дигалогенодициа-ноауратов калия с соответствующими галогенидами тетраорганилфосфония: K[Au(CN)2Hal2] + [Ph3PR]Hal ^ [PhsPRHAuCCNbHab] + KHal Hal = Cl: R = Me (1), C^Ph (2); Hal = Br: R = цикло-СцПи (3); Hal = I: R = Ph (4).
Последующей перекристаллизацией из ацетонитрила были получены устойчивые на воздухе прозрачные кристаллы желтого цвета (1-3). Оранжевые кристаллы 4 были получены после перекристаллизации продукта реакции из ДМСО, наряду с минорным количеством трииодида тетра-фенилфосфония, идентифицированного методом РСА (кристаллы темно-коричневого цвета), образование которого можно объяснить взаимодействием фосфониевой соли с выделяющимся в процессе окисления иодистого калия молекулярным иодом. Синтез и строение подобных триио-дидов, в том числе и [Ph4P][I3], были описаны ранее [30-33]. Также была продемонстрирована возможность встраивания анионов [I3]- в кристаллическую решетку дииододицианоауратного комплекса [29].
Используя ИК-спектроскопию, достаточно легко установить наличие цианогрупп в органических и неорганических соединениях; соответствующие им полосы поглощения вследствие отсутствия значительного влияния окружения на колебания этих связей находятся в узком интервале частот (2200 до 2000 см-1 [34]). Так, для соединений 1-4 полосы поглощения валентных колебаний связей C=N имеют низкую интенсивность и располагаются при 2218 и 2168 (1); 2214 и 2170 (2); 2141 (3); 2169 и 2154 (4) см- . Колебаниям связей P-CPh соответствуют полосы погло-
щения в характерной для подобных производных области 1450-1435 см 1 (1439 (1), 1437 (2), 1439 (3), 1433 (4) см-1) [34].
По данным РСА, кристаллы ионных комплексов 1-3 состоят из тетраэдрических органил-трифенилфосфониевых катионов и двух типов кристаллографически независимых центросим-метричных плоскоквадратных дигалогенодицианоауратных анионов (рис. 1-3). В кристалле ионного комплекса 4 присутствуют тетрафенилфосфониевые катионы и только один тип центросим-метричных анионов [Au(CN)2I2]- (рис. 4).
Рис. 1. Строение комплекса [Ph3PMe][Au(CN)2Cl2] (1)
Рис. 2. Строение комплекса [PhзPCH2Ph][Au(CN)2Cl2] (2)
Геометрия фосфониевых катионов во всех структурах незначительно искажена. Углы СРС изменяются в интервалах значений 108,4(4)-110,5(4)° (1), 108,0(2)-110,5(2)° (2), 107,5(2)-110,5(2)° (3) и 105,5(4)-111,3(2)° (4). Длины связей Р-С в комплексах близки между собой и не зависят от природы заместителя (1,782(9)-1,806(8) А (1), 1,788(4)-1,813(5) А (2), 1,790(5)-1,813(5) А (3) и 1,793(6)-1,799(5) А (4)).
Атомы золота в анионах [Аи(СК)2На12]- имеют практически неискаженную плоскоквадратную геометрию с транс-углами САиС очень близкими к 180° и цис-углами САиНа1 в интервалах 88,2(6)-91,8(6)° (1), 88,81(17)-91,19(17)° (2), 89,14(18)-90,86(18)° (3) и 89,98(18)-90,02(18)° (4). Средние длины связей Аи-С (2,06(2) А (1), 2,010(7) А (2), 2,009(7) А (3) и 1,998(6) А (4)) близки к
суммам ковалентных радиусов атомов золота и углерода (2,05 Â [35]). Средние длины связей Au-Hal также (2,417(3) Â (1), 2,280(2) Â (2), 2,4203(13) Â (3) и 2,6035(10) Â (4)) мало отличаются от суммы их ковалентных радиусов (Au-Cl 2,38 Â, Au-Br 2,56 Â, Au-I 2,77 Â [35]).
Рис. 3. Строение комплекса [Ph3PC6Hii-cyclo][Au(CN)2Br2] (3)
Рис. 4. Строение комплекса [Ph4P][Au(CN)2h] (4)
Пространственная структура комплексов 2-4 обуславливается слабыми межионными водородными связями С-Н-№С (С-Ирь"^=С 2,56 А (2); С-НрЬ-№С 2,43-2,59 А, С-Нциклогексил"^=С 2,47 А (3), С-НР1г^=С 2,63 А (4)), которые меньше сумм ван-дер-ваальсовых радиусов атомов водорода и азота (2,65 А [36]). Значимых межионных контактов в кристалле 1 не наблюдается.
Дибромодицианоауратное производное 3, содержащее в кристаллической структуре сольват-ные молекулы бензола (3 • 1/2РЬН), было описано ранее [25]. Кристаллы комплекса 3, в отличие от 3 • 1/2РЬН, имеют большее число и разнообразие водородных связей С-Н-^=С и, как следствие, характеризуются большей плотностью упаковки: рвыч = 1,827 г/см3 (против 1,770 г/см3 для 3 • 1/2РШ).
Выводы
Таким образом, комплексы дихлородицианоаурата метил- (1) и бензилтрифенилфосфония (2), дибромодицианоаурата циклогексилтрифенилфосфония (3), а также дииододицианоаурата тет-рафенилфосфония (4), полученные в воде из соответствующих галогенидов органилтрифенил-фосфония и дигалогенодицианоауратов калия, имеют ионное строение. Пространственная структура кристаллов 2-4 обусловлена межионными водородными связями C-H—N=C, в то время как в кристаллах 1 значимых контактов не наблюдается.
Благодарности
Выражаем признательность профессору В.В. Шарутину за рентгеноструктурный анализ кристаллов соединений 1-4.
Литература/References
1. Batten S.R., Champness N.R. Coordination Polymers and Metal-Organic Frameworks: Materials by Design. Phil. Trans. R. Soc., A., 2017, vol. 375, no. 2084, ID 20160025. DOI: 10.1098/rsta.2016.0032.
2. Furukawa H., Cordova K.E., O'Keeffe M., Yaghi O.M. The Chemistry and Applications of Metal-Organic Frameworks. Science, 2013, vol. 341, no. 6149, ID 1230444. DOI: 10.1126/science.1230444.
3. Alexandrov E.V., Virovets A.V., Blatov V.A., Peresypkina E.V. Topological Motifs in Cyano-metallates: From Building Units to Three-Periodic Frameworks. Chem. Rev., 2015, vol. 115, no. 22, pp. 12286-12319. DOI: 10.1021/acs.chemrev.5b00320.
4. Lefebvre J., Chartrand D., Leznoff D.B. Magnetic Frustration and Spin Disorder in Isostructural M(«-OH2)2[Au(CN)2]2 (M = Mn, Fe, Co) Coordination Polymers Containing Double Aqua-Bridged Chains: SQUID and ^SR Studies. Inorg. Chem., 2009, vol. 48, no. 1, pp. 55-67. DOI: 10.1021/ic801094m.
5. Geisheimer A.R., Huang W., Pacradouni V., Sabok-Sayr S.A., Sonier J.E., Leznoff D.B. Magnetic Properties of Isostructural M(H2O)4[Au(CN)4]2-Based Coordination Polymers (M = Mn, Co, Ni, Cu, Zn) by SQUID and ^sR Studies. Dalton Trans, 2011, vol. 40, no. 29 pp. 7505-7516. DOI: 10.1039/c0dt01546f.
6. Lefebvre J., Callaghan F., Katz M.J., Sonier J.E., Leznoff D.B. A New Basic Motif in Cyanome-tallate Coordination Polymers: Structure and Magnetic Behavior of M(«-OH2)2[Au(CN)2]2 (M = Cu, Ni). Chem. Eur. J., 2006, vol. 12, no. 26, pp. 6748-6761. DOI: 10.1002/chem.200600303.
7. Kumar K., Stefanczyk O., Chorazy S., Nakabayashi K., Sieklucka B., Ohkoshi S. Effect of Noble Metals on Luminescence and Single-Molecule Magnet Behavior in the Cyanido-Bridged Ln-Ag and Ln-Au (Ln = Dy, Yb, Er) Complexes. Inorg. Chem., 2019, vol. 58, no. 9, pp. 5677-5687. DOI: 10.1021/acs.inorgchem.8b03634.
8. Nicholas A.D., Bullard R.M., Pike R.D., Patterson H. Photophysical Investigation of Silver/Gold Dicyanometallates and Tetramethylammonium Networks: An Experimental and Theoretical Investigation. Eur. J. Inorg. Chem., 2019, vol. 2019, no. 7, pp. 956-962. DOI: 10.1002/ejic.201801407.
9. Belyaev A., Eskelinen T, Dau T.M., Ershova Y.Yu., Tunik S.P., Melnikov A.S., Hirva P., Ko-shevoy I.O. Cyanide-Assembled d10 Coordination Polymers and Cycles: Excited State Metallophilic Modulation of Solid-State Luminescence. Chem. Eur. J., 2017, vol. 24, no. 6, pp. 1404-1415. DOI: 10.1002/chem.201704642.
10. Katz M.J., Ramnial T., Yu H., Leznoff D. Polymorphism of Zn[Au(CN)2]2 and Its Luminescent Sensory Response to NH3 Vapor. J. Am. Chem. Soc., 2008, vol. 130, no. 32, pp. 10662-10673. DOI: 10.1021/ja801773p.
11. Ovens J.S., Christensen P.R., Leznoff D.B. Designing Tunable White-Light Emission from an Aurophilic CuI/AuI Coordination Polymer with Thioether Ligands. Chem. Eur. J., 2016, vol. 22, no. 24, pp. 8234-8239. DOI: 10.1002/chem.201505075.
12. Lefebvre J., Batchelor R.J., Leznoff D.B. Cu[Au(CN)2]2(DMSO)2: Golden Polymorphs that Exhibit Vapochromic Behavior. J. Am. Chem. Soc., 2004, vol. 126, no. 49, pp. 16117-16125. DOI: 10.1021/ja049069n.
13. Lefebvre J., Korcok J.L., Katz M.J., Leznoff D.B. Vapochromic Behaviour of M[Au(CN)2]2-Based Coordination Polymers (M = Co, Ni). Sensors, 2012, vol. 12, no. 3, pp. 3669-3692. DOI: 10.3390/s120303669.
14. Varju B.R., Ovens J.S., Leznoff D.B. Mixed Cu(I)/Au(I) Coordination Polymers as Reversible Turn-on Vapoluminescent Sensors for Volatile Thioethers. Chem. Comm., 2017, vol. 53, no. 48, pp. 6500-6503. DOI: 10.1039/c7cc03428h.
15. Ovens J.S., Leznoff D.B. Raman Detected Sensing of Volatile Organic Compounds by Vapochromic Cu[AuX2(CN)2]2 (X = Cl, Br) Coordination Polymer Materials. Chem. Mater., 2015, vol. 27, no. 5, pp. 1465-1478. DOI: 10.1021/cm502998w.
16. Ovens J.S., Geisheimer A.R., Bokov A.A., Ye Z.-G., Leznoff D.B. The Use of Polarizable [AuX2(CN)2]- (X = Br, I) Building Blocks Toward the Formation of Birefringent Coordination Polymers. Inorg. Chem, 2010, vol. 49, no. 20, pp. 9609-9616. DOI: 10.1021/ic101357y.
17. Katz M.J., Leznoff D.B. Highly Birefringent Cyanoaurate Coordination Polymers: The Effect of Polarizable C-X Bonds (X = Cl, Br). J. Am. Chem. Soc, 2009, vol. 131, no. 51, pp. 18435-18444. DOI: 10.1021/ja907519c.
18. Thompson J.R., Goodman-Rendall K.A.S., Leznoff D.B. Birefringent, Emissive Cyanometal-late-Based Coordination Polymer Materials Containing Group(II) Metal-Terpyridine Building Blocks. Polyhedron, 2016, vol. 108, pp. 93-99. DOI: 10.1016/j.poly.2015.12.026.
19. Thompson J.R., Katz M.J., Williams V.E., Leznoff D.B. Structural Design Parameters for Highly Birefringent Coordination Polymers. Inorg. Chem., 2015, vol. 54, no. 13, pp. 6462-6471. DOI: 10.1021/acs.inorgchem.5b00749.
20. Ovens J.S., Leznoff D.B. Thermal Expansion Behavior of M[AuX2(CN)2]-Based Coordination Polymers (M = Ag, Cu; X = CN, Cl, Br). Inorg. Chem, 2017, vol. 56, no 13, pp. 7332-7343. DOI: 10.1021/acs.inorgchem.6b03153.
21. Ovens J.S., Leznoff D.B. Probing Halogen—Halogen Interactions via Thermal Expansion Analysis. CrystEngComm, 2018, vol. 20, no. 13, pp. 1769-1773. DOI: 10.1039/c7ce02167d.
22. Bruker. SMART and SAINT-Plus. Versions 5.0. Data Collection and Processing Software for the SMART System. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA, 1998.
23. Bruker. SHELXTL/PC. Versions 5.10. An Integrated System for Solving, Refining and Displaying Crystal Structures From Diffraction Data. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA, 1998.
24. Dolomanov O.V., Bourhis L.J., Gildea R.J., Howard J.A.K., Puschmann H. OLEX2: Complete Structure Solution, Refinement and Analysis Program. J. Appl. Cryst., 2009, vol. 42, pp. 339-341. DOI: 10.1107/S0021889808042726.
25. Sharutin V.V., Sharutina O.K., Tarasova N.M., Efremov A.N. Trialkyl Triphenyl Phosphonium Dicyanodibromoaurates [Ph3PAlk][Au(CN)2Br2], Alk = CH2C6H4(OH)-2, CHCHn-cyclo, CH2Ph, CH2C6H4CN-4. Russ. J. Inorg. Chem., 2020, vol. 65, no 2. pp. 169-175. DOI: 10.1134/S0036023620020151.
26. Ефремов А.Н., Шарутин В.В., Шарутина О.К., Андреев П.В., Ельцов О.С. Синтез и строение дицианодибромоаурата метилтрифенилфосфония [Ph3PMe][Au(CN)2Br2]. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2020. Т. 63, № 3. С. 10-15. [Efremov A.N., Sharutin V.V., Sharutina O.K., Andreev P.V., Eltsov O.S. Synthesis and Structure of Methyltriphenylphosphonium Dicyanodibromoau-rate [Ph3PCH3] [Au(CN)2Br2]. Russ. J. Chem. & Chem. Tech, 2020, vol. 63, no 3, pp. 10-15. DOI: 10.6060/ivkkt.20206303.6097.]
27. Sharutin V.V., Sharutina O.K., Efremov A.N., Eltsov O.S. Synthesis and Structure of Te-tra(para-tolyl)antimony Dicyanodiiodoaurate [p-Tol4Sb][Au(CN)2I2] and Alkyltriphenylphosphonium Dicyanodiiodoaurates [Ph3PAlk] [Au(CN)2I2], Alk = Me, CH2CN. Russ. J. Coord. Chem, 2020, vol. 46, no 9, pp. 631-638. DOI: 10.1134/S1070328420090031.
28. Sharutin V.V., Sharutina O.K., Tarasova N.M., Efremov A.N., Eltsov O.S. Synthesis and Structure of Gold Complexes [Ph3PR]+[Au(CN)2I2-trans]-, R = Et, CH2Ph, Ph. Russ. Chem. Bull., 2020, vol. 69, no 10, pp. 1892-1896. DOI: 10.1007/s11172-020-2975-4.
29. Шарутин В.В. Строение минорных продуктов реакций дииододицианоаурата калия с га-логенидами тетраорганилфосфора и -сурьмы. Вестник ЮУрГУ. Сер. «Химия». 2020. Т. 12, № 2. С. 74-84. [Sharutin V.V. Structure of Minor Products of Potassium Diiododicyanoaurate Reactions with
Tetraorganylphosphonium and -Stibonium Halides. Bulletin of the South Ural State University. Ser. Chemistry, 2020, vol. 12, no. 2, pp. 74-84. (in Russ.). DOI: 10.14529/chem200208.]
30. fflapyraH B.B., CemypHH B.C., fflapyraHa O.K., Ty^HH A.B. TpuHogugbi TeTpaopraHH.-$oc$ohh3 [Ph3RP]+[l3]- (R = Et, Pr, Am, i-Am, Ph, CH2Ph) h [Ph3PCH2CH2PPh3]2+[I3r2DMSO. Chh-Te3 h CTpoeHHe. EyraepoB. coo6. 2012. T. 30, № 5. C. 81-87. [Sharutin V.V., Senchurin V.S., Sharuti-na O.K., Gushchin A.V. Triiodide Tetraorganylphosphonium [Ph3RP]+[I3]- (R = Et, Pr, Am, i-Am, Ph, CH2Ph) and [Ph3PCH2CH2PPh3]2+[l3]-2^DMSO. Synthesis and Structure. Butlerov Comm., 2012, vol. 30, no. 5. pp. 81-87. (in Russ.)]
31. fflapyTHH B.B., fflapyTHHa O.K. TpuHogugbi TeTpaopraHHn$oc$OHua [Ph3RP]+[I3]-(R = CH2CHMe2, CH2Ph). CuHre3 h CTpoeHue. EyraepoB. coo6. 2014. T. 38, № 5. C. 169-171. [Sharutin V.V., Sharutina O.K. Tetraorganylphosphonium Triiodide [Ph3RP]+[l3]- (R = CH2CHMe2, CH2Ph). Synthesis and Structure. Butlerov Comm., 2014, vol. 38, no. 5, pp. 165-167. (in Russ.)]
32. Sharutin V.V., Senchyrin V.S., Sharutina O.K., Kunkurdonova B.B. Crystal Structures of Tri-phenylamylphosphonium Iodide [Ph3AmP]I and Triphenylamylphosphonium Tetraiodide [Ph3AmP]I4. Russ. J. Inorg. Chem, 2012, vol. 57, no. 1, pp. 57-61. DOI: 10.1134/S0036023612010214.
33. Rosenstengel K., Schulz A., Niehaus O., Janka O. Binary Polyazides of Cerium and Gadolinium. Eur. J. Inorg. Chem., 2018, no. 6, pp. 778-790. DOI: 10.1002/ejic.201701408.
34. npen Э., EronbMaHH O., A$$o.wrep K. Onpege.eHHe CTpoeHHa opraHHnecKHx coegHHeHHH. M.: Mup, 2006. 440 c. [Pretsch E., Büllmann P., Affolter C. Opredelenie stroeniya organicheskih soedi-nenij [Structure Determination of Organic Compounds]. Moscow, Mir Publ., 2006. 438 p.]
35. Cordero B., Gómez V., Platero-Prats A.E., Revés M., Echeverría J., Cremades E., Barragán F., Alvarez S. Covalent Radii Revisited. Dalton Trans., 2008, no. 21, pp. 2832-2838. DOI: 10.1039/B801115J.
36. Mantina M., Chamberlin A.C., Valero R., Cramer C.J., Truhlar D.G. Consistent van der Waals Radii for the Whole Main Group. J. Phys. Chem. A. 2009, vol. 113, no. 19, pp. 5806-5812. DOI: 10.1021/jp8111556.
Шевченко Дмитрий Павлович - студент химического факультета, институт естественных и точных наук, Южно-Уральский государственный университет. 454080, г. Челябинск, проспект Ленина, 76. E-mail: [email protected].
Хабина Анастасия Евгеньевна - студент химического факультета, институт естественных и точных наук, Южно-Уральский государственный университет. 454080, г. Челябинск, проспект Ленина, 76. E-mail: [email protected].
Поступила в редакцию 7 ноября 2020 г.
DOI: 10.14529/chem210106
STRUCTURE AND SYNTHESIS OF DIHALOGENODICYANOAURATE COMPLEXES [Ph3PR][Au(CN)2Hal2], Hal = Cl, R = Me, CH2Ph; Hal = Br, R = cyclo-C6H11; Hal = I, R = Ph
D.P. Shevchenko, [email protected]
A.E. Khabina, [email protected]
South Ural State University, Chelyabinsk, Russian Federation
Interaction of organyltriphenylphosphonium halides with potassium dihalogenodicyanoau-rates in water followed by recrystallization of reaction products from acetonitrile or DMSO has been used to synthesize gold(III) ionic complexes [Ph3PMe][Au(CN)2Cl2] (1), [Ph3PCH2Ph] [Au(CN)2Cl2] (2), [Ph3PC6H11-cyc/o][Au(CN)2Br2] (3), and [Ph4P][Au(CN)2I2] (4), which have been structurally characterized by the X-ray analysis method (CIF files CCDC No.
1901681 (1), 1912903 (2), 1912919 (3), 2048146 (4)). According to the X-ray data crystals 1-4 consist of centrosymmetric square-planar [Au(CN)2Hal2]- anions (the Au-Hal average bond lengths are 2.417(3) A (1), 2.280(2) A (2), 2.4203(13) A (3), and 2.6035(10) A (4); the Au-C average bond lengths are 2.06(2) A (1), 2.010(7) A (2), 2.009(7) A (3,) and 1.998(6) A (4)); the phosphorus atoms in organyltriphenylphosphonium cations have a slightly distorted tetrahedral coordination (the P-C bond lengths are 1.782(9)-1.806(8) A (1), 1.788(4)-1.813(5) A (2), 1.790(5)—1.813(5) A (3) and 1.793(6)-1.799(5) A (4)). The structural organization in crystals 2-4 is caused by the interionic C-H-№C hydrogen bonds (C-HPh-№C 2.56 A (2); C-HPh-№C 2.43-2.59 A, C-HCycbhexyr№C 2.47 A (3), C-Hph"№C 2.63 A (4)), while in crystals 1 no significant interionic contacts are observed.
Keywords: potassium dihalogenodicyanoaurates, tetraorganylphosphonium halides, synthesis, structure, X-ray analysis.
Received 7 November 2020
ОБРАЗЕЦ ЦИТИРОВАНИЯ
Шевченко, Д.П. Строение и синтез дигалогенодицианоауратных комплексов [PhjPR^AuCNfeHay, Hal = Cl, R = Me, CH2Ph; Hal = Br, R = циюю-CHn, Hal = I, R = Ph / Д.П. Шевченко, А.Е. Хабина // Вестник ЮУрГУ. Серия «Химия». - 2021. - Т. 13, № 1. - С. 58-67. DOI: 10.14529/chem210106
FOR CITATION
Shevchenko D.P., Khabina A.E. Structure and Synthesis of Dihalogenodicyanoaurate Complexes [Ph^R^AiXCNfeHay, Hal = Cl, R = Me, CH2Ph; Hal = Br, R = cyclo-C6H„; Hal = I, R = Ph. Bulletin of the South Ural State University. Ser. Chemistry. 2021, vol. 13, no. 1, pp. 58-67. (in Russ.). DOI: 10.14529/chem210106
