CC BY
22
УДК 546.865+547.53.024+548.312.5
DOI: 10.14529/chem170308
СИНТЕЗ И ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ БИС(АРЕНСУЛЬФОНАТОВ) ТРИАРИЛВИСМУТА
В.А. Ермакова
Южно-Уральский государственный университет, г. Челябинск
Обобщены и систематизированы литературные данные по синтезу и особенностям строения бис(аренсульфонатов) триарилвисмута.
Ключевые слова: бис(аренсульфонаты) триарилвисмута, синтез, строение.
Введение
С 1975 года химия висмуторганических соединений начала стремительно развиваться, поскольку именно в этом году была открыта первая реакция использования производных пятивалентного висмута в тонком органическом синтезе. Так, было установлено, что пентафенилвисмут при комнатной температуре в течение нескольких минут окисляет первичные и вторичные спирты до альдегидов и кетонов соответственно [1]. В то же время реакция тозилата тетрафенилвис-мута с 2-нафтолом или 3,5-дитретбутилфенолом в аналогичных условиях приводила к фенили-рованию в орто-положение фенолов, выход которых достигал 61 % [2]. В другом источнике упоминается об эффективном использовании бис(трифторметансульфоната) трифенилвисмута для активации тиопропилгликозидов [3], поэтому исследование синтеза и особенностей строения дисульфонатов триарилвисмута является актуальной задачей.
Обсуждение результатов
В 1986 году немецкие исследователи описали синтез шести бис(органосульфонатов) трифенилвисмута, которые получали из карбоната трифенилвисмута и соответствующей органосуль-фоновой кислоты [4].
Ph3BiCO3 + 2 RSO2OH ^ Ph3Bi(OSO2R)2 + CO2 + H2O R = Me, CF3, CH2CH2OH, Ph, СбН4Ме-4, C6^(NO2)2-2,4
Выход целевых продуктов по указанной реакции достигал 70-87 %.
Другой способ синтеза дисульфонатов трифенилвисмута основан на реакции дихлорида трифенилвисмута с органосульфоновой кислотой (СН2С12, 24 °С, 12 ч), когда целевой продукт выделяли с выходом до 92 % [3].
Ph3BiCl2 + 2 CF3SO2OH ^ Ph3Bi(OSO2CF3)2 + 2 HCl
Взаимодействие дихлорида трифенилвисмута с трифторметансульфонатом серебра в хлористом метилене при мольном соотношении исходных реагентов 1:2 соответственно приводит к образованию с высоким выходом бис(трифторметансульфоната) трифенилвисмута и хлорида серебра, легко отделяемых друг от друга [5].
Ph3BiCl2 + 2 CF3SO2OAg ^ Ph3Bi(OSO2CF3^ + 2 AgCl
В основе наиболее эффективного метода синтеза дисульфонатов триарилвисмута лежит реакция окислительного присоединения, когда раствор триарилвисмута и органосульфоновой кислоты в эфире обрабатывают пероксидом водорода [6-11].
Показано, что взаимодействие триарилвисмута с органосульфоновыми кислотами в присутствии пероксида водорода в растворе эфира при комнатной температуре приводит к образованию бис(сульфонатов) триарилвисмута.
А^ + Н2О2 + 2 ROSO2H ^ ArзBi(OSO2R)2 + 2 Н2О Аг = Р^ R = С6Н5, СбН4Ме-4, СбНзМе2-2,3, СбНзМе2-2,4, СбНзМе2-2,5; Аг = рЛЫ, о-Ш, 5-Вг-2-МеОСбНз; R = СбН5, СбН4Ме-4, СбНзМе2-2,3, СбНзМе2-2,4, СбНзМе2-2,5
Как и в случае синтеза диацилатов триарилвисмута [6], в данной реакции оптимальным являлось соотношение исходных реагентов Аг^ : Н202 : RSO3H = 1:1:2. Реакцию проводили следующим образом: к эфирному раствору триарилвисмута прибавляли органосульфоновую кислоту и пероксид водорода. При использовании трифенилвисмута наблюдалось образование крупных бесцветных кристаллов бис(сульфоната) трифенилвисмута сразу же после смешивания реагентов. Отметим, что порядок прибавления исходных компонентов друг к другу можно изменить, то есть к эфирному раствору триарилвисмута и аренсульфоновой кислоты приливать раствор пероксида водорода. Но контакт пергидроля непосредственно с триарилвисмутом недопустим. Полученные ди-сульфонаты триарилвисмута, выделяемые из реакционной смеси с выходом до 98 %, являлись веществами без цвета и запаха, многие из которых плавились с разложением. Соединения растворялись при нагревании в хлороформе, ацетоне, спирте и в ароматических углеводородах.
Отметим, что триарилвисмут в отсутствие окислителя реагирует с аренсульфоновыми кислотами по иной схеме [12].
Ar3Bi + Ar'SO3H ^ Ar2Bi(O3SAr') + ArH Ar = Ph, p-Tol; Ar' = C6H5, СбНМе-4
Взаимодействие Ar3Bi с пероксидом водорода в присутствии сульфоновых кислот, как полагают, протекает по схеме, предложенной в работе [13], c образованием на первой стадии соответствующего оксида висмута(У), который реагирует далее с кислотами:
Ar3Bi + HOOH ^ [ Ar3BiO ] + H2O [АГзВЮ ] + 2 RSO2OH ^ Ar3Bi(OSO2R)2 + H2O
В отсутствие кислот пероксид водорода окисляет триарилвисмут до оксида Ar3BiO, распадающегося далее до оксида Bi(III), имеющего полимерную структуру. Образование указанных высокоплавких продуктов наблюдалось при приливании раствора пероксида водорода к эфирному раствору триарилвисмута [9].
Установлено, что реакции триарилвисмута, пероксида водорода и сульфоновой кислоты, содержащей анионы малого и большого объема (эфир, 20 °С, 18 ч, 1:1:2 мольн.), протекали с образованием дисульфонатов триарилвисмута как при малом, так и при большом объеме органического радикала сульфоновой кислоты, однако увеличение объема органического радикала приводило к значительному понижению выхода целевого продукта [8, 9, 14].
Ar3Bi + H2O2 + 2 RSO2OH ^ Ar3Bi(OSO2R)2 + 2 H2O Ar = Ph; R = С10ЩОН-6); СбНз(СООН-3)(ОН-4); C10H7-2; PhCH2; CF3;
Ar = p-Tol, o-Tol; Ci0H7-2; CF3
Показано, что замена пероксида водорода на другой пероксид - гидропероксид третичного бутила - не изменяет схемы реакции окислительного присоединения. Так, взаимодействие трифенилвисмута, 3,4-диметилбензолсульфоновой кислоты и третбутилгидропероксида приводит к образованию бис(3,4-диметилбензолсульфоната) трифенилвисмута с выходом 85 % [15]:
Et2O
Ph3Bi + 2 HOSO2C6H3Me2-3,4 + t-BuOOH ^ Ph3Bi[OSO2C6H3Me2-3,4]2 + t-BuOH + H2O
В случае реакции трис(5-бром-2-метоксифенил)висмута с бензолсульфоновой кислотой при использовании в качестве окислителя третбутилгидропероксида из реакционной среды вместо ожидаемого бис(бензолсульфоната) трис(5-бром-2-метоксифенил)висмута был выделен белый мелкокристаллический порошок, который плохо растворялся в большинстве органических рас-
Ермакова В.А.
Синтез и особенности строения бис(аренсульфонатов) триарилвисмута
творителей и разлагался без плавления при температуре выше 250 °С. Вероятно, третбутилгид-ропероксид является неподходящим окислителем трис(5-бром-2-метоксифенил)висмута из-за пространственных затруднений, вызванных наличием большеобъемных арильных заместителей при атоме висмута, в результате чего вместо реакции окислительного присоединения имеет место деарилирование исходного соединения висмута бензолсульфоновой кислотой [11]. В то же время взаимодействие трис(5-бром-2-метоксифенил)висмута с бензолсульфоновой кислотой (1:2 мольн.), протекающее в растворе диэтилового эфира, сопровождалось образованием бис(бензолсульфоната) трис(5-бром-2-метоксифенил)висмута, который через 2 суток был выделен с выходом 7 %. Естественно предположить, что в отсутствии пероксида роль окислителя триарилвисмута выполняет кислород воздуха и реакция окислительного присоединения протекает наряду с деарилированием исходного соединения. Отметим, что в работе [16] сообщалось о синтезе дисульфонатов триарилсурьмы из триарилсурьмы и сульфоновых кислот в присутствии кислорода воздуха в течение 240 часов с выходом до 40 %. Низкая скорость реакции объяснялась медленной диффузией кислорода в эфир.
На основании анализа ИК-спектров дисульфонатов трифенилвисмута было предложено следующее отнесение полос, вызванных колебаниями в сульфонатной группе: 1340-1280 см-1 уж^О2), 1195-1130 см-1 у^О2) и 988-932 см-1 у^О) [4]. По сравнению со спектрами сульфокислот в спектрах бис(аренсульфонатов) триарилвисмута наблюдается незначительный сдвиг первых двух полос в низкочастотную область спектра; а полосы ЦБО) - в высокочастотную область.
Из данных РСА следует, что атомы висмута в молекулах бис(аренсульфонатов) триарилвисму-та имеют тригонально-бипирамидальную координацию с аренсульфонатными заместителями в аксиальных положениях. Аксиальные углы ОВЮ изменяются в пределах 174,0(1)°-175,4(3)°, суммы экваториальных углов равны теоретическому значению в пределах ошибки эксперимента. Атомы висмута и три связанных с ними атома углерода лежат практически в одной плоскости: выход атома металла из плоскости С3 не превышает 0,053 А. Расстояния В^С равны 2,189(9)-2,209(9) А, длины связей ВЮ (2,248(8)-2,306(8) А) соизмеримы с суммой ковалентных радиусов атомов висмута и кислорода (2,24 А [17]). Для сравнения в молекуле дибензолсульфоната трифенилвисмута аналогичные связи составляют 2,173(7)-2,201(7) А и 2,19(2), 2,27(2) А [4]. Расстояния между атомами серы и кислорода в сульфонатных группах SO3 неравноценны: два из них более короткие и соответствуют кратным связям S=O (1,414(10)-1,445(9) А), расстояния S-O длиннее (1,471(9)-1,502(7) А). Особенностью строения молекул бис(бензолсульфоната) трис(5-бром-2-метоксифенил)висмута является наличие внутримолекулярной координации атомов кислорода ме-токси-групп на атом висмута. Расстояния В^1)---0(1,2,3) равны 3,218(9), 3,062(9), 3,140(7) А, В^2)---0(4,5,6) - 3,137(7), 3,215(9), 3,036(9) А при сумме ван-дер-ваальсовых радиусов атомов висмута и кислорода 3,9 А [17]. Для сравнения внутримолекулярные расстояния Вг-О в трис(5-бром-2-метоксифенил)висмуте равны 3,085(1), 3,167(1) и 3,169(1) А [18]. Кроме того, в молекулах бис(бензолсульфоната) трис(5-бром-2-метоксифенил)висмута обнаруживаются внутримолекулярные контакты между атомом металла и атомами кислорода сульфонатных групп. Расстояния В^1)---0(8,11) (3,296(4), 3,270(4) А) значительно меньше суммы ван-дер-ваальсовых радиусов атомов висмута и кислорода. Отметим, что подобная тенденция сульфонатных лигандов к проявлению бидентатных свойств имеет место в молекуле дибензолсульфоната трифенилвисмута (расстояния Вг ••O(=S) составляют 3,129(5) и 3,431(6) А) [4]. Структурная организация кристаллов дисульфонатов триарилвисмута обусловлена слабыми водородными связями типа S=O•••H-С, а также п-п-взаимодействиями между параллельно расположенными ароматическими кольцами.
Выводы
Таким образом, получение бис(аренсульфонатов) триарилвисмута можно осуществить с высоким выходом целевого продукта либо по реакциям замещения атомов хлора в дихлориде три-фенилвисмута на органилсульфонатные группы, либо по реакции окислительного присоединения из триарилвисмута и органилсульфоновой кислоты в присутствии пероксида водорода, трет-бутилгидропероксида или кислорода воздуха. Атомы висмута в тригонально-бипирамидальных молекулах бис(аренсульфонатов) триарилвисмута содержат в аксиальных положениях аренсуль-фонатные заместители, наличие в молекулах Ar3Bi(OSO2R)2 потенциальных координирующих центров приводит к их координации с центральным атомом металла.
Литература
1. Разуваев, Г.А. Исследование реакций пентафенилвисмута / Г.А. Разуваев, Н.А. Осанова,
B.В. Шарутин // Докл. АН СССР. - 1975. - Т. 225, № 3. - С. 581-582.
2. Abramovitch, R.A. Newer Methods of Arylation / R.A. Abramovitch, D.H.R. Barton, J.-P. Finet // Tetrahedron. - 1988. - V. 44, № 11. - P. 3039-3071.
3. Goswami, M. Bismuth(V)-Mediated Thioglycoside Activation / M. Goswami, A. Ellern, N.L.B. Pohl // Angew. Chem., Int. Ed. - 2013. - V. 52. - P. 8441-8445. DOI: 10.1002/anie.201304099.
4. Rüther, R. Triorganoantimon- und Triorganobismut-disulfonate Kristall - und Molekülstrukturen von (C6H5)3M(O3SC6H5)2 (M = Sb, Bi) / R. Rüther, F. Huber, H. Preut // Z. anorg. allg. Chem. - 1986. -Bd. 539. - P. 110-126.
5. Coordination Complexes of Ph3Sb2+ and Ph3Bi2+: Beyond Pnictonium Cations / A.P.M. Robertson, N. Burford, R. McDonald et al. // Angew. Chem., Int. Ed. - 2014. - V. 53. - P. 3480-3483.
6. Шарутин, В.В. Именные реакции в химии элементоорганических соединений / В.В. Шарутин, В.С. Сенчурин. - Челябинск: Издательский центр ЮУрГУ, 2011. - 427 с.
7. Синтез и строение аренсульфонатов тетрафенилвисмута / В.В. Шарутин, О.К. Шарутина, И.В. Егорова и др. // Журн. общ. химии. - 1999. - Т. 69, № 9. - С. 1470-1473.
8. Аренсульфонаты тетра- и трифенилвисмута. Синтез и строение / В.В. Шарутин, О.К. Шарутина, И.В. Егорова и др. // Изв. АН. Сер. хим. - 1999. - № 12. - С. 2350-2354.
9. Егорова, И.В. Арильные соединения висмута. Синтез, строение, применение: дис. ... д-ра хим. наук / И.В. Егорова. - Нижний Новгород, 2008. - 298 c.
10. Шарутин, В.В. Синтез и строение бис(3,4-диметилбензолсульфоната) трис(3-метилфенилвисмута) / В.В. Шарутин, О.К. Шарутина // Журн. общ. химии. - 2016. - Т. 86, № 5. -
C.811-814.
11. Шарутин, В.В. Синтез и строение сольвата бис(бензолсульфоната) трис(5-бром-2-метоксифенил)висмута с толуолом / В.В. Шарутин, О.К. Шарутина // Журн. неорган. химии. -2016. - Т. 61, № 8. - С. 1023-1027. DOI: 10.7868/S0044457X16080158.
12. Synthesis of Arylbismuth(III) Sulfonates from Triarilbismuth Compounds and Arenesulfonic Acids or Sulfur Trioxide / G.B. Deacon, P.W. Felder, M. Domagala et al. // Inorg. Chim. Acta. - 1986.
- V. 113, № 1. - P. 43-48.
13. Гущин, А.В. Получение органических производных сурьмы(У), висмута(У) и применение их в органическом синтезе: дис. ... д-ра хим. наук / А.В. Гущин. - Нижний Новгород, 1998. - 283 c.
14. Синтез и строение арильных соединений висмута / В.В. Шарутин, И.В. Егорова, О.К. Шарутина и др. // Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения. - 2004.
- Т. 5, № 1. - С. 16-25.
15. Шарутин, В.В. Синтез и строение бис(3,4-диметилбензолсульфоната) трифенилвисмута /
B.В. Шарутин, О.К. Шарутина, В.С. Сенчурин // Журн. неорган. химии. - 2016. - Т. 61, № 3. -
C. 334-337.
16. Пакусина, А.П. Особенности химического поведения и строения арильных соединений сурьмы: дис. ... д-ра хим. наук / А.П. Пакусина. - Иркутск, 2006. - 323 с.
17. Бацанов, С.С. Атомные радиусы элементов / С.С. Бацанов // Журн. неорган. химии. -1991. -Т. 36, № 12. - С. 3015-3037.
18. Кристаллическая и молекулярная структура трис(2-метокси,5-бромфенил)висмута / В.В. Шарутин, О.К. Шарутина, В.С. Сенчурин и др. // Бутлеровские сообщения. - 2011. - Т. 27, № 14. - С. 43-46.
Ермакова Валентина Андреевна - студентка, Южно-Уральский государственный университет. 454080, г. Челябинск, пр. им. В.И. Ленина, 76. E-mail: valentinka_super.1996@bk.ru
Поступила в редакцию 2 мая 2017 г
Ермакова В.А.
Синтез и особенности строения бис(аренсульфонатов) триарилвисмута
DOI: 10.14529/chem170308
SYNTHESIS AND STRUCTURE OF TRIARYLBISMUTH BIS(ARENESULFONATES)
V.A. Ermakova, valentinka_super.1996@bk.ru
South Ural State University, Chelyabinsk, Russian Federation
In this review we generalized and systematized literature data containing information about the synthesis and structural features of triarylbismuth bis(arenesulfonates).
Keywords: bis(arenesulfonic) triarylbismuth, synthesis, structure.
References
1. Razuvaev G.A., Osanova N.A., Sharutin V.V. [A Study of the Reaction of Pentaphenylbismuth]. Dokl. AN SSSR [Proceedings of the USSR Academy of Sciences], 1975, vol. 225, no. 3, pp. 581-582. (in Russ.)
2. Abramovitch, R.A., Barton D.H.R., Finet J.-P. Newer Methods of Arylation. Tetrahedron, 1988, vol. 44, no. 11, pp. 3039-3071.
3. Goswami M., Ellern A., Pohl N.L.B. Bismuth(V)-Mediated Thioglycoside Activation. Angew. Chem., Int. Ed., 2013, vol. 52, pp. 8441-8445.
4. Rüther R., Huber F., Preut H. Triorganoantimon- und Triorganobismut-disulfonate Kristall - und Molekülstrukturen von (Cô^^M^SCô^^ (M = Sb, Bi). Z. anorg. allg. Chem., 1986, Bd. 539, pp.110-126.
5. Robertson A.P.M., Burford N., McDonald R., Ferguson M.J. Coordination Complexes of Ph3Sb2+ and Ph3Bi2+: Beyond Pnictonium Cations. Angew.Chem., Int. Ed, 2014, vol. 53, pp. 3480-3483.
6. Sharutin, V.V., Senchurin, V.S. Imennye Reaktsii v Khimii Elementoorganicheskikh Soedineniy [Name Reactions in Chemistry of Organoelemental Compounds]. Chelyabinsk, South Ural St. Univ. Publ., 2011. 426 p. (in Russ.)
7. Sharutin V.V., Sharutina O.K., Egorova I.V., Senchurin V.S., Zakharova A.N., Bel'skii V.K. Synthesis and Structure of Arenesulfonates Tetraphenylbismuth. Russian Journal of General Chemistry, 1999, vol. 69, no. 9, pp. 1414-1417.
8. Sharutin V.V., Sharutina O.K., Egorova I.V., Kharsika A.N., Lodochnikova O.A., Gubaidul-lin A.T., Litvinov I.A. Synthesis and Structure of Tetra- and Triphenylbismuth Arenesulfonates. Russian Chemical Bulletin, 1999, vol. 48, no. 12, pp. 2325-2329.
9. Egorova I.V. Aril'nye Soedineniya Vismuta. Sintez, Stroenie, Primenenie: dis. ...d-ra khim. Nauk [Aryl Compounds of Bismuth. Synthesis, Structure, Application: thesis. D.Sc (Chemistry)]. Nizhny Novgorod, 2008, 298 p. (in Russ.)
10. Sharutin V.V., Sharutina O.K. Tris(3-methylphenylbismuth Bis(3,4-dimethylbenzenesulfonate): Synthesis and Structure. Russian Journal of General Chemistry, 2016, vol. 86, no. 5, pp. 811-814
11. Sharutin V.V., Sharutina O.K. Tris(5-bromo-2-methoxyphenyl)bismuth Bisbenzenesulfonate Solvate with Toluene: Synthesis and Structure. Russian Journal of Inorganic Chemistry, 2016, vol. 61, no. 8, pp. 975-978. DOI: 10.1134/S0036023616080155.
12. Deacon G.B., Felder P.W., Domagala M., Huber F., Rüther R. Synthesis of Arylbismuth(III) Sulfonates from Triarilbismuth Compounds and Arenesulfonic Acids or Sulfur Trioxide. Inorg. Chim. Acta, 1986, vol. 113, no. 1, pp. 43-48.
13. Gushchin A.V. Poluchenie Organicheskikh Proizvodnykh Sur'my(V), Vismuta(V) i Primenenie Ikh v Organicheskom Sinteze: dis. .d-ra khim. nauk [Obtaining Organic Derivative Compounds of Antimony^), Bismuth(V) and Their Use in Organic Synthesis: thesis. D.Sc (Chemistry)]. Nizhny Novgorod, State University of Nizhny Novgorod Publ., 1998. 283 p.
14. Sharutin V.V., Egorova I.V., Sharutina O.K., Ivanenko T.K, Tsiplukhina T.V, Dorofeeva O.A. Aryl Bismuth Compounds: Synthesis and Structure. Butlerov Communications, 2004, vol. 5. no. 1, pp.16-25.
15. Sharutin V.V., Sharutina O.K., Senchurin V.S. Triphenylbismuth Bis(3,4-dimethylbenzene-sulfonate): Synthesis and Structure. Russian Journal of Inorganic Chemistry, 2016, vol. 61, no. 3, pp. 317-320. DOI: 10.1134/S0036023616030207.
16. Pakusina A.P. Osobennosti Khimicheskogo Povedeniya i Stroeniya Aril'nykh Soedineniy Sur'my: dis. ... d-ra khim. nauk [Features of Chemical Behavior and Structure of Aryl Compounds of Antimony: thesis. D.Sc (Chemistry)]. Irkutsk, 2006, 323 p. (in Russ.)
17. Batsanov S.S. Atomic Radii of the Elements. Russian Journal of Inorganic Chemistry, 1991, vol. 36, no. 12, pp. 3015-3037. (in Russ.)
18. Sharutin V.V., Senchurin V.S., Sharutina O.K., Kazakov M.V. Crystal and Molecular Structure of 7ris(2-methoxy,5-bromophenyl)bismuth. Butlerov Communications, 2011, vol. 27, no. 14, p. 43-46. (in Russ.)
Received 2 May 2017
ОБРАЗЕЦ ЦИТИРОВАНИЯ
Ермакова, В.А. Синтез и особенности строения бис(аренсульфонатов) триарилвисмута / В.А. Ермакова // Вестник ЮУрГУ. Серия «Химия». - 2017. - Т. 9, № 3. -С. 65-70. DOI: 10.14529/сИет170308
FOR CITATION
Ermakova V.A. Synthesis and Structure of Triarylbis-muth Bis(arenesulfonates). Bulletin of the South Ural State University. Ser. Chemistry. 2017, vol. 9, no. 3, pp. 65-70. (in Russ.). DOI: 10.14529/chem170308
