CC BY
6Выход 68,1%, Тпл= 250оС
ИК спектр (КВг), v,см-1: 3192 (ЫИ); 2828 (СИ);1670 (СИ=Ы); 710 (С-Вг).
16) М'1,М'2- бис(3-гидрокси-2-(гидрокси-метил)-2-нитропропилиден)оксалогидраз-он (10е):
Выход 16,5%, Тпл= 216оС
ИК спектр (КВг), у,см-1: 3671 (ОН); 3191 (ЫИ); 2828 (СИ); 2676 (СИ2); 1675 (СИ=Ы); 1560 (N02).
17) М'1,М'6- диэтилиденадипогидразон (12а):
Выход 72,8%, Тпл= 220оС
ИК спектр (КВг), у,см-1: 3204 (ЫИ); 2972 (СИ); 2676 (СИ2); 1649 (СИ=Ы).
18) М'1^'6- бис(2-азидоэтилид-ен)адипогидразон (12б):
Выход 56,8%, Тпл= 191 оС
ИК спектр (КВг), у,см-1: 3205 (ЫИ); 2937 (СИ); 2675 (СИ,); 2098 (N3); 1665 (СИ=Ы).
19) N - бис(2-метоксиэтилиден)ад-ипогидразон (12в):
Выход 71,4%, Тпл= 212оС
ИК спектр (КВг), у,см-1: 3479 (СИ3-0);3205 (ЫИ);2937 (СИ); 2675 (СИ2); 665 (СИ=Ы).
20) М'1,М'6- бис(3-азидопропилиден)ад-ипогидразон (12г):
Выход 66,1%, Тпл= 182оС
ИК спектр (КВг), у,см-1: 3207 (ЫИ); 2934 (СИ); 2669 (СИ2); 2110 (Ыэ); 1677 (СИ=Ы).
УДК 547(045)
21) N'1,N'6- бис(2-бромэтилиден)ад-ипогидразон (12д):
Выход 73,9%, Тпл= 201 оС
ИК спектр (KBr), v,cm-1: 3180 (NH); 2829 (CH); 2680 (CH2); 1674 (CH=N); 714 (C-Br).
22) N'1,N' - бис(2-бромэтилиден)ад-ипогидразон (12е):
Выход 56,9%, Тпл= 210-212оС
ИК спектр (KBr), v,cm-1: 3671 (ОН); 3195 (NH); 2832 (CH); 2669 (CH2); 1679 (CH=N); 1564 (NO2).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Рубцов М.В., Байчиков А.Г. Синтетические химико-фармацевтические препараты, Москва, 1971г.
2. Г.И. Зубарева "Выбор высокоэффективных собирателей различных классов для флотационного извлечения ионов металлов из промышленных сточных вод" журнал "Химическая промышленность", 2001г., №10/
3. Dictionary of organic compounds". - Vol.4: Obaculactone-Zymosterol. - New York, 1953
4. К.Н. Зеленин "Гидразин", Военно-медицинская академия, Санкт-Петербург, 1998г.
5. Chemical Communications (Cambridge, United Kingdom), 2008 , p. 6492 - 6494
СИНТЕЗ И МОДИФИКАЦИЯ НЕФТЕПОЛИМЕРНЫХ СМОЛ НА ОСНОВЕ ЦИКЛОПЕНТАДИЕНОВОЙ ФРАКЦИИ ЖИДКИХ ПРОДУКТОВ
ПИРОЛИЗА
О.Ю. Федорова, Е.В. Бокова, А.А. Мананкова, Т.Н. Волгина
Исследована модификация нефтеполимерных смол, полученных на основе циклопента-диеновой фракции жидких продуктов пиролиза, с одновременным использованием Н2320д, Н2Э05, Н2О2, О2 и О3 в качестве окисляющих агентов. Установлено, что кислородсодержащие группы, введенные в структуру смолы посредством ее непрямого окисления, улучшают свойства смолы и эксплуатационные характеристики пленок на ее основе.
Ключевые слова: нефтеполимерные смолы, олигомеризация, модификация, физико-механические характеристики, пленкообразующие материалы, жидкофазное окисление, электролиз серной кислоты.
ВВЕДЕНИЕ
Побочными продуктами этилен-пропиленовых производств являются так называемые «жидкие продукты пиролиза», которые представляют собой смесь насыщенных и ненасыщенных углеводородов С5-С14.
Одним из наиболее перспективных путей переработки жидких продуктов пиролиза (ЖПП) является получение из них олигомер-ных продуктов - нефтеполимерных смол (НПС), которые используются для производства синтетических олиф, масляно-смоляных лаков, алкидных смол, а также в качестве добавок в различные лакокрасочные композиции [1].
Основными достоинствами НПС является их способность к пленкообразованию, а также водостойкость и высокая температура размягчения. Но наряду с достоинствами, НПС имеют и недостатки, главные из которых - низкая адгезия и высокая окисляемость.
Улучшить качественные характеристики НПС можно путем введения различных функциональных групп в их структуру.
Известно, что модификация НПС кислородсодержащими группами с использованием таких окислителей как: перманганат калия, гипохлорит натрия, пероксид водорода [2], кислород воздуха и озон [3] приводит к улучшению физико-механических характеристик смол и эксплуатационных характеристик покрытий на их основе.
Однако данные окислители являются недостаточно эффективными в отношении смол, основными компонентами которых являются циклические олефиновые соединения. Поэтому поиск новых селективных агентов модификации НПС по прежнему актуален.
Целью настоящей работы является синтез и модификация нефтеполимерных смол на основе циклопентадиеновой фракции окислительным агентом, образующимся in situ при пропускании электрического тока через водные растворы серной кислоты.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве исходного сырья для получения пленкообразующих материалов применяли фракцию жидких продуктов пиролиза ООО «Томскнефтехим» с повышенным содержанием цикло- и дициклопентадиена.
Полимеризацию проводили под действием 1 % TiCl4 и Al(C2H5)2Cl при температуре 60 °C в течение 60 минут при постоянном перемешивании. По окончании полимеризации реакционную массу дезактивировали оксидом пропилена.
Полученную НПС сушили на воздухе в чашках Петри до полного удаления растворителя. Для проведения дальнейших исследований смолу предварительно растирали до мелкодисперсного состояния.
При модификации 10 % раствор НПС в толуоле добавляли к серной кислоте в соотношении 1:3. Концентрацию кислоты варьировали от 5,5 до 40 % (масс.). Модификацию проводили в стеклянном электролизере со свинцовыми электродами в течение 3040 мин при температуре 18-20 °С и плотности тока 0,2-0,5 А/см2. По окончании окислительной модификации органический слой отделяли и переосаждали в этиловом спирте. Полученную таким образом смолу отфильтровывали и сушили на воздухе до постоянной массы.
Идентификацию кислородсодержащих групп проводили с помощью ИК-спектроскопии. ИК-спектры в диапазоне длин волн 400-4000 см-1 регистрировали на ИК-Фурье спектрометре «ФТ-801».
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Для проведения процесса полимеризации необходимо было осуществить подготовку сырья дистилляцией с целью удаления смолистых соединений, продуктов окисления и стабилизаторов.
В результате проведения перегонки, стало понятным, что используемая фракция является многокомпонентной и содержит различные углеводороды.
Наибольший вес приходится на высоко-кипящие углеводороды, являющиеся исходными мономерами полимеризации, такие как: стирол, а-метилстирол, циклопентадиен и дициклопентадиен.
Суммарное содержание цикло- и дицик-лопентадиена, по данным газожидкостной хроматографии (табл. 1), составляет более 50 %, следовательно, данную фракцию можно обозначить как циклопентадиеновая (ЦПДФ).
Реакционноспособный циклопентадиен образуется в процессе дистилляции при деполимеризации дициклопентадиена:
Си—О
Циклопентадиен принадлежит к классу алицикличеких углеводородов с сопряженными двойными связями, обусловливающими его реакционную способность и вследствие этого, возможность использования его в самых разнообразных синтезах для получения ценных продуктов, поэтому он легко полиме-ризуется и сополимеризуется с различными мономерами по катионному механизму.
Таблица 1 - Состав циклопентадиеновой фракции
Компонент Содержание, % (масс.)
Циклопентадиен, С5, С6 14,5
Бензол 7,5
Толуол 4,8
Этилбензол 2,2
п-, м - ксилолы 2,0
о-ксилол, стирол, ку- мол 2,2
Дициклопентадиен 38,4
Инден 16,6
Производные индена 5,1
Димерметил-ДЦПД 3,5
Неидентифицирован-ные углеводороды 3,2
Всего 100,0
Полимеризация циклических олефинов протекает по двум направлениям:
а) метатезис - за счет раскрытия цикла:
б) аддитивная полимеризация - за счет раскрытия двойных связей:
О
г 1
и
Согласно исследованиям, в результате полимеризации в полученной смоле количество пленкообразующих веществ достигает 50 % [4].
Введение функциональных групп в структуру такой смолы проходило под действием окислительной системы, полученной электрохимическим путем и состоящей из соединений, имеющих высокий окислительный потенциал [5]:
Окисли- ОН Б С
тель 3 2О2 2С82- 2
Потен- 2 1 1, 1
циал, В ,07 ,77 5 ,23
В первом случае для окисления в жидкой фазе использовали 10 мл 30 % раствора НПСЦПДФ в толуоле, который добавляли к 20 мл 40 % серной кислоты (предварительно активированной при помощи электролиза в течение 15 мин) и выдерживали 40 мин при постоянном перемешивании.
Во втором случае 10 мл 30 % раствора НПСЦПДФ в толуоле добавляли к 20 мл 40 %
серной кислоте и в течение 40 мин проводили электролиз при температуре 18 °С, плотности тока 0,5 А/см2. Согласно экспериментальным данным в результате окисления растворимость смолы в толуоле не ухудшилась, а цвет 50 % раствора смолы по йодометриче-ской шкале, значительно улучшился со 150 до 50 мг 12/100 мл 0,5 н К1.
В отличие от жидкофазного окисления, процесс непрямого окисления является более эффективным. В этом случае модификация протекает на границе раздела фаз - органической, представляющей собой раствор смолы в толуоле, и неорганической, являющейся водным раствором серной кислоты, и включает в себя ряд последовательных и параллельных реакций.
На первом этапе в объеме электролита в прианодном пространстве идет образование Н2S2O8, Н2SO5, Н2О2, О2, О3. Данные окислители не выделяются в чистом виде, а мгновенно взаимодействуют с различными п- и а-СН-связями бициклоолефинов. На протяжении всей реакции процесс образования и расходования окислителей идет непрерывно.
Данные ИК-спектроскопии показали, что структура модифицированной НПСЦПДФ несколько отличается от исходной. Особенно это касается области поглощения 1000-1300, 1700 и 3400 см-1, свидетельствующей о наличии таких функциональных групп как: эпоксидная, карбонильная, карбоксильная, и гид-роксильная.
В таблице 2 представлены свойства покрытий на основе модифицированных смол. После окисления НПСЦПДФ прочность при ударе и твердость не изменились. Однако внешний вид плёнок улучшился, поверхность стала более гладкой и глянцевой. Так же повысилась их эластичность, и уменьшилось время высыхания «от пыли».
Концентрация электролита, от которого напрямую зависит состав и содержание индивидуальных компонентов окислительной системы, также оказывает влияние на свойства НПСЦПДФ. Проведенные эксперименты показали, что при концентрации серной кислоты 5-10 % (масс.) модифицированная смола не растворяется. Увеличение концентрации Н2SO4 от 10 до 40 % (масс.) позволяет получать растворимый продукт, при этом значительно улучшается цвет раствора НПСЦПДФ. В результате модификации НПСЦПДФ получены гладкие глянцевые покрытия, у которых время высыхания «от пыли» уменьшилось в несколько раз и достигло значения 3-5 с, а эластичность составила менее 1 мм
п
2
4
+
п
п
Таблица 2 - Свойства покрытий НПС при толщине пленки 10-15 мкм (НПСцпдф - исходная НПС, НПС1ЦПДФ - окисленная жидкофазным способом НПС, НПС2цпдф - окисленная электрохимическим способом НПС)
НПС нпсцпдф НПС 'цпдф нпс2цпдф
матовая, глянцевая, глянцевая,
Внешний вид ровная,глад- ровная,глад- ровная,глад-
кая кая кая
Адгезия. Метод решетчатых надрезов (стекло/металл), балл 3/2 4/4 3/3
Адгезия. Метод параллельных надрезов (стекло/металл), балл 3/3 4/4 3/3
Эластичность, мм 20 16 12
Прочность при ударе, см < 3 <3 <3
Твердость (стекло/металл), кг 0,2/0,2 0,2/0,2 0,2/0,2
Высыхание «от пыли», с 40 5 8
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Таким образом, использование окислительного комплекса, образующегося in situ и состоящего из целого ряда реакционно-способных соединений, позволяет в мягких условиях вводить кислородсодержащие группы в структуру непредельной смолы, улучшая при этом свойства и эксплуатационные характеристики покрытий на ее основе, что позволит значительно расширить их область использования.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Думский Ю. В. Химия и технология нефтеполи-мерных смол. - М.: Химия. 1999. - 312 с.
2. Авдиенко О. И. Модификация нефтеполимерных смол с использованием пероксида водорода // Перспективы развития фундаментальных наук: Труды VII Международной конференции студен-
тов и молодых ученых. Томск. 2010. С.733-734.
3. Троян А. А., Бондалетов В. Г., Огородников В.Д. Исследование процесса озонирования циклоа-лифатических нефтеполимерных смол // Известия Томского политехнического университета. 2010. Т.317. № 3. С. 163-167.
4. Федорова О. Ю. , Бокова Е. В. Получение плёнкообразующих на основе жидких продуктов пиролиза и улучшение их свойств // труды XVI Международного симпозиума имени академика М.А. Усова студентов и молодых учёных «Проблемы геологии и освоения недр». - Томск: Изд-во ТПУ. 2012. Т. 2. С. 202-204.
5. Новиков В. Т., Волгина Т. Н., Грищенкова О. В. Исследование окислительной системы, образующейся при электролизе водных растворов серной кислоты // Известия вузов. Серия «Химия и химическая технология». 2005. Вып. 11. С. 5860.
УДК 547(045)
ПОЛУЧЕНИЕ СОЛЕЙ ДИАЗОНИЯ НА ОСНОВЕ ПОЛИСТИРОЛА КАК НОВЫЙ ВИД ФУНКЦИОНАЛЬНОГО ПОЛИМЕРА
Д. С. Домрачева аб, В.Д. Колесник б, Ю.Р. Носикова б, В. Д. Филимонов а
Синтезированы соли диазония на основе высокомолекулярного полистирола в качестве нового вида функционализированного полимера через стадии нитрования полистирола, восстановления до аминополистирола и последующего диазотирования двумя методами. Изучена их термическая стабильность методом синхронного термического анализа, а также реакционная способность на примере реакции азосочетания. Все получаемые продукты анализировались методами ИК-спектроскопии, элементным анализом и СТА.
Ключевые слова: полистирол, полинитростирол, полиаминостирол, диазониевые соли, диазополистирол, реакция азосочетания, диазотирование.
