CC BY
21
СТАТЬИ НА РУССКОМ ЯЗЫКЕ
ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ
КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ
СИНТЕЗ И КОЛЛОИДНО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ КАРБОКСИМЕТИЛКРАХМАЛА
Самандаров Шухрат Камолиддинович
аспирант,
Институт общей и неорганической химии Республика Узбекистан, г. Ташкент
Махкамов Равшан Рахимович
науч. сотр.,
Институт общей и неорганической химии Республика Узбекистан, г. Ташкент E-mail: ravshanmak@gmail.com
Нурманова Мохира Лапасовна
аспирант,
Институт общей и неорганической химии, Республика Узбекистан, г. Ташкент
Саидкулов Файзулло Равшанович
науч. сотр.,
Институт общей и неорганической химии, Республика Узбекистан, г. Ташкент
SYNTHESIS AND COLLOID - CHEMICAL PROPERTIES OF SURFACE ACTIVE DERIVATIVES OF CARBOXYMETHYL STARCH
Shukhrat Samandarov
Ph.D. student,
Institute of General and Inorganic Chemistry, Republic of Uzbekistan, Tashkent
Rаvshan Makhkamov
Researcher,
Institute of General and Inorganic Chemistry, Republic of Uzbekistan, Tashkent
Mokhira Nurmanova
Ph.D. student,
Institute of General and Inorganic Chemistry, Republic of Uzbekistan, Tashkent
Fayzullo Saidkulov
Researcher,
Institute of General and Inorganic Chemistry, Republic of Uzbekistan, Tashkent
Библиографическое описание: СИНТЕЗ И КОЛЛОИДНО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ КАРБОКСИМЕТИЛКРАХМАЛА // Universum: химия и биология : электрон. научн. журн. Самандаров Ш.К. [и др.]. 2023. 6(108). URL: https://7universum.com/ru/nature/archive/item/15588
АННОТАЦИЯ
Модификацией карбоксиметилкрахмала (КМК) метиловыми эфирами жирных кислот (МЭЖК) получены полимерные поверхностно-активные вещества. Исследованы коллоидно-химические свойства водных растворов полученных ПАВ. Установлены эмульгирующие способности новых ПАВ и стабильность полученных эмульсий на основе растворов ПАВ и масел.
ABSTRACT
Polymeric surfactants have been obtained by modification of carboxymethyl starch with fatty acids methyl esters. The colloid-chemical properties of aqueous solutions of the obtained surfactants have been studied. The emulsifying abilities of new surfactants and stability of emulsions have been established.
Ключевые слова: карбоксиметилкрахмал, метиловый эфир жирных кислот, полимерное ПАВ, вязкость, поверхностная активность, стабильность эмульсии.
Keywords: carboxymethyl starch, fatty acids methyl ester, polymeric surfactant, viscosity, surface activity, emulsion stability.
Введение. В последние годы поверхностно-активным веществам (ПАВ) на основе полисахаридов уделяется большое внимание, поскольку они широко используются во многих областях народного хозяйства, включая пищевую, фармацевтическую, парфюмерную, нефтегазовую и текстильную промышленности [1]. Такие поверхностно-активные вещества часто получают частичной модификацией природных и синтетических полисахаридов [2]. Одним из биоразлагаемых, недорогих и натуральных полисахаридов является крахмал.
Крахмал имеет различные реакционноспособные функциональные группы, и поэтому открываются широкие возможности для его модификации [3]. Известно, что свойства крахмала можно модифицировать путем введения гидрофобных групп, таких как арильные, алкильные, алкенильные или эфирные фрагменты, или путем прямой прививки цепей на крахмальный [4-5]. Длина и степень замещения (СЗ) алкенильных цепей определяют гидрофобность модифицированного крахмала. Полученные таким способом алкиловые эфиры крахмала обладают высокими поверхностно-активными свойствами благодаря своей гидрофобной природе. Этерификация крахмала с использованием различных ацилирующих агентов интенсивно изучается [6-7]. Однако, исследования по этерификации крахмала были ограничены синтезом гидроксипропилового и катионного крахмалов. В нескольких исследованиях изучался процесс этери-фикации с использованием цетилбромида [8-9].
Несмотря на то, что молекулы крахмала содержат небольшое количество цетильных групп, продукты демонстрируют значительное увеличение эмульги-руемости, вязкости, солеустойчивости, водостойкости, липофильности и поверхностной активности по сравнению с нативным крахмалом. Производное крахмала - карбоксиметилкрахмал (КМК) имеет превосходную растворимость и потенциал для практического применения [10-11]. Модификация карбоксиметилкрахмала позволяет получить новый продукт с хорошей поверхностной активностью [12-13]. В новых исследованиях полимерные ПАВ с эффективными эмульгирующими и эксплуатационными свойствами были получены из КМК путем этерификации с использованием традиционных и нетрадиционных методов [14-15]. Этерификация
КМК высшими алкилгалогенидами (С10 - С12) дает водорастворимые амфифильные производные, обладающие превосходными эмульгирующими характеристиками [16]. Эти продукты могут использоваться в качестве стабилизаторов эмульсий масел в воде, в косметике, в качестве дополнительных поверхностно-активных веществ и наполнителей в производстве моющих средств.
Целью данной работы является получение и исследование коллоидно-химических свойств поверхностно-активных производных
карбоксиметилкрахмала.
Экспериментальная часть. В данной работе путем модификации карбоксиметилкрахмала метиловым эфиром жирных кислот получены поверхностно-активные производные карбоксиметил-крахмала.
Карбоксиметилированием крахмала твердофазным методом была получена натриевая соль карбоксиметилкрахмала (Ш-КМК) [17]. Для карбоксиметилирования использовали кукурузный крахмал, выращенный в нашей республике [18]. Синтез метиловых эфиров жирных кислот (МЭЖК) проводили следующим методом: 100 г жирных кислот взвешивали в круглодонную колбу и смешивали с 200 мл безводного метанола и 2 мл концентрированной серной кислоты. Смесь помещали в атмосферу газообразного азота и колбу герметизировали. Затем колбу с реакционной смесью помещали в термостат при 50°С на 4 часа. Затем реакционную смесь переносили в стеклянную делительную воронку и смешивали со 100 мл 5%-ного раствора хлорида натрия. Смесь энергично встряхивали и разделяли после разделения фаз. Нижний водный слой удаляли, а верхний переносили в стакан и смешивали с 5 г безводного сульфата натрия. Эту смесь перемешивали до тех пор, пока не удалялись все видимые капли воды [19]. Затем смесь фильтровали через фильтровальную бумагу, промывали гексаном и помещали под вакуум для удаления гексана и оставшихся летучих веществ. Полученный метиловый эфир жирных кислот переносили во флакон из коричневого стекла и помещали в атмосферу азота, плотно закрывали крышкой с тефлоновым покрытием и хранили при 4°С.
Синтез поверхностно-активных производных карбоксиметилкрахмала (ЖК-КМК) проводили следующим методом: 0,5 г Na-КМК взвешивали и растворяли в 10 мл дистиллированной воды, затем к раствору добавляли 0,2 г раствора ацетата натрия и 2 мл МЭЖК. Реакционную смесь гомогенизировали в мешалке при 2400 оборотов / мин в течение 5 мин, затем нагревали при 120-130°С в течение 30 мин для удаления воды. Затем температуру повышали до 180°С и реакцию проводили в течение от 0,5 до 2 часов [20-21]. Для очистки полученного продукта реакции непрореагировавшие реагенты удаляли из водной среды экстракцией хлороформом. Затем значение рН реакционной массы доводили до 7,5 добавлением 0,01 М раствора NaOH.
Определение вязкости разбавленных растворов ЖК-КМК вискозиметрическим методом. Для определения вязкости раствора ЖК-КМК измеряли время истечения (t, в секундах), равных объемов растворителя (t0) и раствора (t) через капилляр вискозиметр при заданной постоянной температуре. Концентрацию раствора (С) выражали в граммах на 100 мл растворителя; для измерения вязкости использовали растворы с С <1 г/100 мл.
Определение поверхностного натяжения растворов ЖК-КМК. Поверхностное натяжение водных растворов различной концентрации (от 0,01 до 5 %) измеряли на тензиометре DCAT 9T (GmbH, Германия) при температуре 20°С. На основании определения поверхностного натяжения растворов определяли критическую концентрацию мицеллообразования.
Определение эмульгирующей способности и степени стабильности эмульсий. Эффективность эмульгирования ПАВ тестировали в эмульсиях масел в воде (М/В). Образцы эмульсий готовили путем смешивания 9 мл 3% раствора ЖК-КМК и 1 мл масла в мешалке при 2000 об/мин в течение 1 минуты. Стабильность эмульсий анализировали через три различных интервала времени (5 минут (Ы), 1 час (И2) и 24 часа (И3)) после приготовления эмульсии. Также определяли высоту (мм) масляного и пенного слоя на поверхности эмульсий.
Полученные результаты и их обсуждение.
Частичную гидрофобизацию КМК проводили нетрадиционным методом, этерификацией в выбранных условиях реакции для достижения низкой степени замещения (СЗ) и получения водорастворимых производных. Гидрофобную модификацию КМК проводили по методу переэтерификации, применяемому при синтезе эфиров целлюлозы и амилозы в гомогенных условиях. В качестве ацилирующих агентов использовали метиловые эфиры жирных кислот (МЭЖК). Реакцию КМК с эфирами жирных кислот проводили путем изменения времени реакции с 0,5 ч до 2 ч, при массовом соотношении КМК и МЭЖК 1:4, при температуре реакции 1770С. Результаты представлены в таблице 1. Видно, что при осаждении продукта реакции в этаноле выход производных КМК варьировал от 65 до 99%. Выход был значительно ниже (26-37%) при извлечении продуктов выливанием продукта реакции в воду.
Таблица 1.
Влияние времени на синтез ЖК-KMK
Образцы ЖK-KMK Время (час.) Выход продукта, (%)
Ia 0,5 61
IIa 0,75 70
IIIa 1 83
IVa 1,5 76
Va 2 68
viii6 0,5 28
ix6 1 35
x6 1,5 31
Примечания: а) выделен осаждением продукта реакции этанолом. б) выделен выливанием продукта реакции в воду.
На рис.1 приведены результаты исследования вязкости водных растворов полученных полимерных ПАВ.
Рисунок 1. Зависимость приведенной вязкости от концентрации ЖK-KMK (С, %) в водных растворах
Как видно из полученных результатов исследования (рис.1) в разбавленных растворах ЖК-КМК обнаружено резкое увеличение вязкости при снижении концентрации, что подтверждает полиэлектролитный характер ЖК-КМК. Резкое возрастание вязкости с уменьшением концентрации в растворах ЖК-КМК, по-видимому, обусловлено с увеличением
количества ионогенных групп в макромолекуле полимера и усилением взаимных электростатических эффектов. Исследованы коллоидные-химические свойства полученных эфиров КМК (табл. 2). В частности, определяли поверхностную активность, эмульгирующую способность и уровень стабильности эмульсий.
Таблица 2.
Поверхностная активность, критическая концентрация мицеллообразования (ККМ) и эмульгирующая эффективность ЖК-КМК
Образцы ЖК-КМК о, mN м-1 ККМ кг м-3 h масло*, mm mm-1 hi h2 h3
I 59,2 1,32 0 0 2,0
II 58,6 1,28 0 0 2,0
III 54,1 1,19 0 0 0
IV 55,7 1,21 0 0 0
V 58,3 1,24 0 0 1,0
KMK 65,58 2,29 1,0 4,0 5,0
* Высота слоев масла, образующихся на поверхности эмульсии через (hi) 5 мин, Ъ) 1 час и (Ъз) 24 часа.
Как показано в таблице 2, хотя образцы ЖК-КМК не снижали значительно поверхностное натяжение воды (с 72,8 до 54,1 м N м-1) этерификация КМК значительно увеличивала эффективность эмульгирования масел производными КМК. Образование стабильных эмульсий типа масло в воде (М/В) можно объяснить способностью молекул ЖК-KMK покрывать поверхность капель масла и стабилизировать эмульсии. Полученные эмульсии с ЖК-КМК показали высокую стабильность, и масло не отделялось через 24 часа из эмульсии. Сравнение свойств эмульсий, полученных с сульфанолом и ЖК-KMK, показали, что эмульсии, полученные с ЖК-KMK образовывали большее количество пены.
Выводы. Водорастворимые сложные эфиры КМК с низкой степенью этерификации были получены в
Список литературы:
1. Bakheit A.A., Abdallah D.B., Hamedelniel E.I., Osman Z.A., Algaobahi K.M. Characterization and evaluation of carboxymethyl starch of Cajanus Cajan seeds as tablet binder // Oriental Journal of Physical Sciences. 2017. № 2. P. 21-28.
2. Bien F., Wiege B., Warwel S. Hydrophobic modification of starch by alkali-catalyzed addition of 1,2-epoxyalkanes // Starch -Stärke. 2001. №53. P. 555-559.
3. Samandarov Sh.K. Karboksimetilkraxmalni suvli eritmalarining fizikkimyoviy xossalari. Magistrlik dissertatsiya. Toshkent, 2021 y.
4. Srokova I., Sasinkov V., Malovikov A., Ebringerov A., Carboxymethyl starch octenylsuccinate. Microwave - and ultrasound-assisted synthesis and properties // Starch -Stärke. 2008. № 60. Pp. 389-397.
5. Srokova I., Tomanova V., Ebringerova A., Malovikova A., Heinze T., Water-soluble amphiphilic O-(carboxymethyl) cellulose derivatives-synthesis and properties // Macromolecular Materials and Engineering. 2004. Vol. 289. Pp. 63-69.
6. Srokova I., Minikovä S., Ebringerova A., Sasinkovä V., & Heinze T. Novel O-(2-hydroxyethyl) cellulose-based nonionic biosurfactants // Tenside Surfactants Detergents. 2003. № 40. Pp.73-76.
7. Suriyatem R., Auras R.A., Rachtanapun C. & Rachtanapun P. Biodegradable rice starch / carboxymethyl chitosan films with added propolis extract for potential use as active food packaging // Polymers. 2018. №10. Pp. 954.
8. Suriyatem R., Auras R.A. & Rachtanapun P. Improvement of mechanical properties and thermal stability of biodegradable rice starch-based films blended with carboxymethyl chitosan // Industrial Crops and Products. 2018. № 122. Pp. 37-48.
мягких условиях реакции: короткое время реакции, низкое количество этерифицирующего агента и с использованием простых реакционных инструментов. Несмотря на низкую степень этерификации, полученные сложные эфиры КМК проявляли очень хорошие поверхностно-активные свойства, превосходные свойства эмульгирования сравнимы с синтетическим эмульгатором сульфоналом. Исследованием установлено, что ЖК-КМК образует мицеллы в водных растворах в диапазоне концентраций от 1,19 до 1,32 кг/м-3. Показано, что полученный эфир КМК может быть использован в качестве эмульгатора для получения эмульсий. Результаты исследования показали, что полученный ЖК-КМК является полимерным поверхностно-активным веществом, которое сохраняет свои биоразлогаемые свойства благодаря низкой степени этерификации.
№ 6 (108)
UNIVERSUM:
ХИМИЯ И БИОЛОГИЯ
• 7universum.com
июнь, 2023 г.
9. Gilet A., Quettier C., Wiatz V., Bricout H., Ferreira M., Rousseau C., Monfliera E., Tilloy S. Unconventional media and technologies for starch etherification and esterification // Green chemistry. 2018. №20. Pp. 1152-1168.
10. Heinze T., Koschella A. Carboxymethyl ethers of cellulose and starch—A review // Macromolecular Symposia. 2005. №223. Pp.13-40.
11. Jeon Young-Seon L. A. V., Gross Richard A., Studies of starch esterification: Reactions with alkenylsuccinates in aqueous slurry systems// Starch -Stärke. 1999. №51. Pp. 90-93.
12. Jyothi A. N., Moorthy S. N., Rajasekharan K. N. Studies on the synthesis and properties of hydroxypropyl derivatives of cassava (Manihot esculenta Crantz) starch // Journal of the Science of Food and Agriculture. 2007. № 87. Pp. 1964-1972.
13. O'Fallon J. V., Busboom J. R., Nelson M. L. and Gaskins C. T. A direct method for fatty acid methyl ester (FAME) synthesis: Application to wet meat tissues, oils and feedstuffs // Department of Animal Sciences. Washington State University. 2007. № 10. Pp. 2527.
14. Khalil M. I., Aly A. A. Preparation and evaluation of some anionic starch derivatives as flocculants // Starch -Stärke. 2002. № 54. Pp.132-139.
15. Махкамов М.А. Физико-химические свойства новых функциональных полимеров с карбоксильными группами : автореф... дис. док. хим. наук. Ташкент: НУУз, 2018. 62 с.
16. Miladinov V., Hanna M. Starch esterification by reactive extrusion // Industrial Crops and Products. 2000. № 11. Pp. 51-57.
17. Ptak S., Roczkowska M., Zarski A., Kapusniak J. Esterification of starch with fatty acids. New opportunities and challenges // Przemys! Chemiczny. 2014. № 4, Pp. 472-479.
18. Rosilio V., Albrecht G., Baszkin A., Merle L. Surface properties of hydrophobically modified carboxymethylcellu-lose derivatives. Effect of salt and proteins // Colloids and Surfaces B. 2000. № 19. Pp. 163-172.
19. Tadros T. F., Vandamme A., Levecke B., Booten K., Cv. S., Stabilization of emulsions using polymeric surfactants based on inulin // Advances in Colloid and Interface Science. 2004. Pp.108-109,
20. Wahyuningtyas, D. & Dinata, A. Combination of carboxymethyl cellulose (CMC) - corn starch edible film and glycerol plasticizer as a delivery system of diclofenac // AIP Conference Proceedings. 2018. № 10. Pp. 1063.
21. Yeomans T., Mckeon N., Mckeon J., Mitchell B. Tenside surfactants detergents // Tenside Surfactants Detergents. 2010. № 47. Pp. 81-86.
