CC BY
68
ГРНТИ 61.71.29
Елубай Мадениет Азаматулы
к.х.н, доцент, заведующий кафедрой, кафедра «Химии и химических технологий», Факультет естественных наук, Торайгыров университет, г. Павлодар, 140008, Республика Казахстан, е-mail: madik_chimik@mail.ru Аблай Казбек Аблаевич
магистрант, Факультет естественных наук, Торайгыров университет, г. Павлодар, 140008, Республика Казахстан, е-mail: kazbek529@gmail.com
ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫЕ ВЕЩЕСТВА НА ОСНОВЕ САХАРОЗЫ
Разработка поверхностно-активных веществ на основе природных возобновляемых ресурсов является основой современной химической промышленности. Этот новый класс ПАВ должнен быть ответом на растущий потребительский спрос на более экологичные продукты. В данной статье рассмотрены основные вклады в развитие химических веществ, полученных из сахарозы.
Ключевые слова: поверхностно-активные вещества, возобновляемые ресурсы, углеводы, сахароза.
ВВЕДЕНИЕ
Поверхностно-активные вещества являются одним из наиболее высоко применяемых химических продуктов с точки зрения количества применения в быту, промышленности и сельском хозяйстве [1, 2]. ПАВ имеют общую базовую молекулярную структуру - гидрофильную часть (полярная головная группа), присоединенный к гидрофобному остову (алкильная часть) (рисунок 1).
В настоящее время производство поверхностно-активных веществ в мире составляет около 12,5 млн. (около 500 000 т в год). Около 60 процентов производства поверхностно-активных веществ используется для производства бытовой химии, 30 процентов в промышленности (в качестве смазок, например, для текстильного производства, в дорожном строительстве и для производства штампов, покрытий и пластмасс), и т.д.
Молекулы поверхностно-активного вещества можно широко разделить на четыре группы в зависимости от их электрического заряда в водном растворе. Эти группы являются анионными (отрицательный заряд), катионными (положительный заряд), неионными (без заряда) и амфотерными (молекулы содержат как положительные, так и отрицательные заряды).
Поверхностно-активные вещества могут быть получены как из нефтехимического сырья, так и из возобновляемых ресурсов (растительные и животные масла,микроорганизмы). Текущее ситуация показывает нам, что необходимо уходить от невозобновляемого нефтяного сырья к значительному производству поверхностно-
активные вещества из олеохимического сырья или других растительных источников. Как и большинство растений продукты, поверхностно-активные вещества, полученные из возобновляемого сырья, характеризуются их положительным влиянием на окружающую среду: биоразлагаемость, нетоксичность и безвредность для здоровья человека. Кроме того, использование возобновляемые источники в производстве ПАВ могут способствовать экономии нефти природного газа, и сокращение выбросов углекислого газа (CO2) и, следовательно, снижения парникового эффекта. Существует высокая вероятность того, что использование биомассы может способствовать достижению этих целей, поскольку количество диоксида углерода, эквивалентно количеству, которое ранее было изъято из атмосферы во время ее роста.
Polar-fi&ad Alkyl-cham ЯгоиР
Monopolar BoiaamptiipTirle
surfactant
Рисунок 1 - моно и биполярные соединения
ПАВ НА ОСНОВЕ УГЛЕВОДОВ ПАВ на основе углеводов - это широко производство на основе использования возобновляемых ресурсов. Дериватизация жиров и масел имеет широкий спектр применения, и этот способ хорошо зарекомендовал себя, как производство ПАВ в широком промышленном масштабе. Учитывая структуру ПАВ с гидрофильной головной группой и гидрофобным хвостом, всегда было трудно прикрепить молекулу углевода, из-за своих многочисленных гидроксильных групп, к производному жира и масла.
Сахарные поверхностно-активные вещества имеют несколько довольно гибких свойств. Кроме того, они нетоксичны и не накапливаются. Их свойства нечувствительны к температуре, в отличие от других углеводов [3]. При использовании различных углеводов с промышленной точки зрения ясно, что только несколько из них соответствуют критериям цены, качества и доступности для интересного сырья. К ним относятся сахароза из сахарной свеклы или сахарного тростника (141 тг./кг; мировое производство 120 000 000 т. в год), глюкоза, полученная из крахмалов (283 тг./кг; мировое производство 5 000 000 т в год), сорбит в качестве производных гидрогенизированной глюкозы (331 тг. за кг; мировое производство 900 000 т. в год), лактоза из молока млекопитающих (283 тг. за кг; мировое производство 295 000 т. в год) и возможно пентозы (солома пшеницы, отруби пшеницы) и уроновые кислоты (мякоть свеклы, кожура цитрусовых или водоросли). Цены указаны и предназначены как ориентир, а не основа переговоров между производителями и потребителями. Из всех природных сахаров, используемых в качестве возобновляемых источников сырья, сахароза 1 вырабатывается почти каждым зеленым растение и поэтому широко распространено в природе. С годовым объемом
Gemini surfactant
производства 120 000 000 тонн, он представляет наиболее широко производимое органическое соединение; кроме того, сахароза доступна по очень низкой цене, то есть 141 тг. за кг и на очень высоком уровне чистоты. Поэтому для больших объемов рынка ПАВ используется сахароза. Обязательным условием превращения сахарозы в неионные поверхностно-активные вещества является введение длинного алкила или ацила в один из восьми гидроксилов. Сложные эфиры сахарозы, соответствуют требованиям для развития зеленой химии, потому что они биоразлагаемы и могут быть произведены из дешевых, возобновляемых ресурсов: сахароза тростниковая или свекольная, либо триглицериды жира или масла. Большинство эфиров сахарозы не имеют запаха и вкуса или немного горькие, что позволяет им находить применение как в продуктах питания, так и в продуктах личной гигиены.
Сахароза представляет собой невосстанавливающий дисахарид, состоящий из -D-глюкопиранозильной молекулы, связанной с аномерным углеродом. a - D -фруктофуранозида (рисунок 2). Кислотная лабильность гликозидной связи в сочетании с нерастворимостью сахарозы в большинстве распространенных органических растворителей ограничивает ее химические реакции. Исходный препарат сложных эфиров сахарозы и жирных кислот включает переэтерификацию молекулы триглицерида с сахарозой в присутствии основного катализатора при 90 ° С в N-диметилформамиде (ДМФА) в качестве растворителя (рисунок 3).
Рисунок 2 - общее представление химической формулы сахарозы и ее внутримолекулярных водородных связей в ее кристаллизованная форма
Рисунок 3 - коммерческое производство эфиров сахарозы
ДМФА позже был заменен диметилсульфоксидом (ДМСО), менее дорогим и менее токсичным растворителем. Продукт реакции содержит более 50 процентов моноэфиров, ди- и высших эфиров, непрореагировавших сахарозы и ди- и триглицеридов. Метиловые эфиры жирных кислот в настоящее время используются в реакциях переэтерификации с сахарозой. Образование метанола стимулирует процесс
этерификации в пользу эфира сахарозы и улучшает выход. Процесс без растворителей с использованием суспензии сахарозы и карбоната калия в метиловом эфире жирной кислоты или триглицериде был разработано недавно [4, 5]. Эти процедуры обычно используются для получения сложных эфиров сахарозы, таких как стеараты, талловаты, олеаты, пальмитаты, миристаты и лаураты, которые на самом деле представляют собой сложные смеси продуктов, содержащие 70 % моноэфира и 30 процентов ди-, три- и полиэфиров. Мировое производство сахароэфиров оценивается в 5000 тонн в год. Спрос на такие соединения и, следовательно, их рыночная стоимость все еще может существенно возрасти, если реакционные процессы, особенно для синтеза хорошо определенных продуктов, можно будет дополнительно оптимизировать.
Селективное моноацилирование свободной сахарозы сталкивается с проблемами региоизомера из-за довольно сходной реакционной способности восьми гидроксильных групп и легкой внутримолекулярной миграции ацильных групп в незащищенных производных. Восемь гидроксильных групп, пронумерованных, как показано на рисунке 4, включают три первичных гидроксила у атомов углерода 6, 6 и при неопентильный углерод 1; пять вторичных гидроксилов с атомами углерода. Теоретически реакцией сахарозы следовательно, с одним молярным эквивалентом ацилирующего реагента, можно получить восемь возможных региоизомерных моноэфиров. Тем не менее региоселективные химические модификации свободной подложки уже были предложены [6]. При модифицировании для получения сложных эфиров сахарозы большое внимание следует уделять структуре, конформация сахарозы в растворе, условия реакции (растворитель, электрофильный реагент, катализ, температура, и др.) и процедуры очистки продукта реакции. Действительно, конформация раствора сахарозы предположительно зависит от природы растворителя и, следовательно, разрушение одной или обеих внутримолекулярных водородных связей, которые присутствуют в кристаллической структуре протонных полярных растворителях, таких как ДМСО и ДМФА. Было предложено наличие двух конформаций с конкурентными внутримолекулярными водородными связями (рисунок 4) [7].
В настоящее время общепринято, что нет прямые внутримолекулярные водородные связи между глюкозой и фруктозой. Тем не менее, некоторые данные показывают, существование косвенных, межпереходного водяного моста, связывающего глюкозу-2-О с фруктозил-1-О. Геометрия связи в водном растворе очень похожа на геометрию в кристалле и в полярных апротонных растворителях.
он
Рисунок 4 - конформация сахарозы в полярных апротонных растворителях (ДМСО и ДМФА)
Химики должны иметь в виду возможные связи между структурой сахарозы и относительной реакционной способностью ее различных гидроксилов.
Использование гидролитических ферментов в органических растворителях представляет собой альтернативный подход для региоселективного синтеза сахарных сложных эфиров. Особый интерес представляют виниловые эфиры жирных кислот, которые используются для стимулирования этерификации путем таутомеризации побочного продукта енола до соответствующего альдегида (рисунок 5).
Разумный выбор электрофильного реагента, катализатора и / или реакционной среды является требованием для региоселективного синтеза хорошо определенных сложных эфиров сахарозы. Наблюдаются при этом три основных процесса: вторичные селективные реакции 2-ОН на основе электронных факторов; первичные ОН-группы, то есть 6-ОН селективные реакции, основанные на стерическом затруднении, и 1-ОН селективные реакции, основанные на протеазном катализе. Эти реакции открывают новые пути к сложным эфирам сахарозы, как продукты коммерческого значения или как промежуточные продукты в химии сахара. В качестве примера, размещение защитная сложноэфирная группа в положении 6 гликопираноильной части и последующее хлорирование и расщепление сложноэфирные группы дают высокоинтенсивные, не метаболизируемые подсластители [8]. Сложные эфиры сахарозы и жирных кислот, имеющие 12 или более атомов углерода, проявляют свойства ПАВ. Большинство из них не имеют запаха и вкуса (или слегка горькие), что позволяет им находить применение как в еде, так и в личной гигиене продукты. Сукроэфиры были одобрены и свободно разрешены в Японии для использования в качестве пищевых добавок в 1959 году благодаря эмульгирующей способности их, и термостабильности. Кроме того, они хорошо известны для защиты пищевых белков от термическая денатурации и подавление роста кишечной палочки и других бактерий. Охватывая широкий диапазон гидрофильно-липофильного баланса (ГЛБ), моноэфиры могут использоваться для стабилизации эмульсий «масло в воде», тогда как высшие эфиры дают больше липофильные поверхностно-активных вещества, которые могут стабилизировать эмульсии «вода в масле».
Поверхностная активность некоторых хорошо определенных моноэфиров сахарозы [9] и их самоорганизующиеся свойства [10] недавно были описаны обнаруживающие исключительно низкие значения критической мицеллярной концентрации (КМК) и оригинальные самоорганизующиеся схемы соответственно. Производные их еще предстоит оценить, и их масштаб должен быть разработан для других важных приложений в косметическая и фармацевтическая промышленность, где требуются чистые соединения. Дополнительные сложные эфиры дисахаридной кислоты, такие как сложные эфиры лактозы и лактитола с различной длиной алкильной цепи, были описаны в литература (рисунок 6) [11].
О ираэе ог рго!еа&е
зисгозе оа!ег + НО
Рисунок 5 - этолэфиры в способах трансэстерифовых катионов
Эти производные ведут себя подобно эфирам сахарозы с той же углеводородной цепью длины, хотя они имеют тенденцию к более тесной упаковке на границе раздела воздух-вода для типа с открытой цепью.
Рисунок 6 - структура лактозы и поверхностно-активных веществ моноэфира лактитола
ВЫВОДЫ
ПАВ на основе сахарозы являются биосовместимыми, обычно легко биоразлагаемыми и обычно нетоксичными, если они не были химически модифицированные нежелательными функциональными группами. Следовательно, исследования и разработки в новых биоразлагаемых продуктах, особенно для введения новых поверхностно-активных веществ, заменяющих традиционное сырье, имеющие ряд недостатков.
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ
1 Кассель, С., Дебайг, С., Бенвегну, Т., Шаймо, П., Лафосс, М. http://www. biomatnet.org/secure/Fair/R1829.htm. (б) - [Электронный ресурс].
2 Пилипенко, Т. В., Астафьева, В. В., Степанова, Н. Ю. Изучение качественных характеристик растительных масел различными методами // Агрономия и биология. - С. 90-97.
3 Debaig, С., Benvegnu, Т., Plusquellec, Б. Синтез линейных и циклических полиглицеринов. - Polyglycerylated. - 2001. - С. 875-896.
4 Абрамзон, А. А., Зайченко, Л. П., Файнгольд, С. И. Поверхностно-активные вещества. Синтез, анализ, свойства, применение. - Л. : Химия, 1988. - 200 с. 531
5 Елубай, М. А., Аблай, К. А. Современные способы получения ПАВ из растительного сырья // Наука и техника Казахстана. - 2020. - № 2. - С. 88-92.
6 Шредер, К. Р., Кассель, С., Дебайг, С., Хилл, К., Роллин, П., Лафосс, М., Бенвегну, Т., Плюсквеллек, Д. Новые сложные эфиры первичной моно-жирной кислоты и продуктов самоконденсации глицерина, используемые в качестве поверхностно-активных веществ в косметике, фармацевтике пищевые продукты, моющие средства или чистящие композиции содержат конкретную структуру, Патент № DE 19949518, 2001.
7 Николаев, П. В. Основы химии и технологии производства синтетических моющих средств : учеб. пособие / П. В. Николаев, Н. А. Козлов, С. Н. Петрова. Иваново : Иван. гос. хим.-технол. ун-т. 2007. - 116 с.
8 Харченко, Г. М. Физико-механические свойства растительных масел // Вестник Алтайского государственного аграрного университета. - 2008. - № 4 (42). - С. 54-58.
9 ФЗ № 90 «Технический регламент на масложировую продукцию». Результаты определения органолептических показателей.
10 ГОСТ 33-2000 (ИСО3104 - 94). Нефтепродукты. Прозрачные и непрозрачные жидкости. Определение кинематической вязкости и расчет динамической вязкости.
11 ГОСТ 3900-85 - Нефть и нефтепродукты. Методы определения плотности.
Материал поступил в редакцию 03.09.20.
Елубай Мадениет Азаматулы
х^.к., доцент, кафедра мецгерушiсi,
Химия жене химиялык технологиялар кафедрасы,
Жаратылстану Fылымдар факультет^
ТораЙFыров университет^
Павлодар к., 140008, Казахстан Республикасы
e-mail: madik_chimik@mail.ru
Аблай Казбек Аблаевич
магистрант, Жаратылстану Fылымдар факультет^
ТораЙFыров университет^
Павлодар к., 140008, Казахстан Республикасы
е-mail: kazbek529@gmail.com
Материал баспаFа 03.09.20 тYстi.
Сахароза нег1з1ндег1 бетлк-белсенд1 заттар
Табиги цалпына келетш ресурстарга негiзделген беттiк-белсендi заттарды дамыту ^3ifei замангы химия внеркэЫбШц негiзi болып табылады. Бул беттж белсендi заттар класы экологиялъщ вшмдерте деген тутынушылыц сураныстыц всуте жауап болуы керек. Бул мацалада сахарозадан алынган химикаттардыц дамуына цосцан негiзгi салымдары царастырылады.
Кiлттi свздер: беттiк-белсендi заттар, жацартылатын ресурстар, квмiрсулар, сахароза.
Yelubay Madeniyet Azamatuly
Candidate of Chemical Sciences,
Associate Professor, head of department,
Department of Chemistry and Chemical Technologies,
Faculty of Natural Science
Toraighyrov University,
Pavlodar, 140008, Republic of Kazakhstan
е-mail: madik_chimik@mail.ru
Ablay Kazybek Ablaevich
undergraduate, Faculty of Natural Science Toraighyrov University, Pavlodar, 140008, Republic of Kazakhstan e-mail: kazbek529@gmail.com
Sucrose based surfactants
The development of surfactants based on natural renewable resources is the foundation of the modern chemical industry. This new class of surfactants should be a response to growing consumer demand for greener products. This article discusses the main contributions to the development of chemicals derived from sucrose.
Keywords: surfactants, renewable resources, carbohydrates, sucrose.
