Синтез и исследование устойчивости золей гидросиликатов бария Текст научной статьи по специальности «Технологии материалов»

УДК 666.9.015.43: 666.971.16

А.Н. ГРИШИНА, канд. техн. наук (GrishinaAN@mgsu.ru), Е.В. КОРОЛЕВ, д-р техн. наук, Московский государственный строительный университет; А.Б. САТЮКОВ, инженер, ООО «Инженерная группа «БСБ» (Оренбург)

Синтез и исследование устойчивости золей гидросиликатов бария1

Перспективность использования нанотехнологии подтверждена в различных отраслях промышленности, в том числе в строительстве2. Номенклатура нанораз-мерных частиц в настоящее время достаточно обширна, однако чаще всего применяют углеродные объекты, на-ночастицы оксидов кремния, титана и др. Для модифицирования вяжущих систем гидратационного твердения и материалов на их основе применяют наноразмерные частицы гидросиликатов кальция [1—3]. Анализ указанных работ показывает, что использование наноразмер-ных гидросиликатов кальция в концентрации 0,1—0,5% от массы цемента приводит к повышению прочности цементного камня до 48% [1, 2]; введение 2—25% добавки на основе гидросиликатов кальция в известковые композиты способствует повышению адгезионной прочности покрытий до 60%, снижению усадки до 45%, повышению водостойкости до 35% и повышению прочности при сжатии в 2—3 раза [4]. Синтез сульфосилика-тов кальция в наномодифицированных гипсовых композитах способствует повышению прочности до 50% и снижению водопоглощения [5].

Представляет научный и практический интерес влияние на процессы структурообразования и эксплуатационные свойства композиционных материалов гидратационного твердения наноразмерных гидросиликатов бария. В частности [6], показано, что введение соединений бария в цементные системы приводит к повышению скорости схватывания и набора прочности, увеличению прочностных характеристик цементного камня.

Синтез наноразмерных гидросиликатов бария представляет самостоятельную научную и технологическую задачу, решение которой осуществляли по технологии низкотемпературного синтеза, осуществляющуюся при протекании химических реакций обмена между гелем кремниевой кислоты и различными соединениями ба-

рия (табл. 1). Гель кремниевой кислоты получали по технологии, описанной в [7, 8]. Соединения бария вводили в виде низкоконцентрированных растворов. Концентрации соединений в среде синтеза приведены в табл. 1.

Известно [9], что синтез гидросиликатов кальция по указанной схеме не подчиняется стехиометрии реакции. Поэтому концентрацию соединений бария подбирали таким образом, чтобы она не вызывала коагуляцию золей гидроксида железа (III) и кремниевой кислоты.

Размер частиц золя гидроксида железа (III), используемого при синтезе золя кремниевой кислоты, при прочих равных условиях определяется его концентрацией. Для синтеза золя кремниевой кислоты использовался золь гидроксида железа (III) концентрации 0,1%. Размер мицелл такого золя составляет ~ 1 нм3. После введения прекурсора кремниевой кислоты — гидросиликатов натрия размер частиц существенно не изменяется (рис. 1).

Для промышленного применения наноразмерных модификаторов важно обеспечить агрегативную устойчивость золей. Одними из факторов, определяющих стабильность фракционного состава гидросиликатов бария, являются вид соединения бария и температура вводимого раствора соединения бария. Использование нагретых растворов с последующим охлаждением раствора описано в [10], а также способы синтеза при нормальной температуре в [11]. Зависимость изменения размера частиц при введении раствора карбоната бария температурой 25 и 100оС приведена на рис. 2.

Анализ полученных экспериментальных данных показывает, что гидросиликаты бария, синтезированные при добавлении раствора карбоната бария с температурой 100оС, интенсивнее агрегируют во времени. Поэтому в дальнейших исследованиях принят режим синтеза при температуре 25оС.

Таблица 1

Химическое соединение Массовая доля в среде синтеза, %

SiO2 0,1

Ba(OH)2 0,025

Ba(NO3)2 0,05

BaCl2.2H20 0,05

ВаСО3 0,001/0,003*

Примечание. * Перед чертой указана концентрация при температуре раствора 25оС; за чертой - при температуре 100оС.

1,13 1,34 1,6

Размер частиц, нм

□ Модифицированный □ Исходный

Рис. 1. Фракционный состав золя гидроксида железа ( гидроксида железа (III) с прекурсором кремниевой кислоты

1 При поддержке гранта Президента РФ МК-5911.2013.8.

2 Библиография, подтверждающая перспективность применения методов нанотехнологии в строительном материаловедении, достаточно широка. Например, журналы «Нанотехнологии в строительстве» (http://www.nanobuild.ru), «Строительные материалы» (http://www.rifsm.ru), «Вестник МГСУ» (http://vestnikmgsu.ru), «Известия Казанского ГАСУ» (http://izvestija.kgasu.ru), «Вестник Воронежского ГАСУ» (http://vestnikvgasu.wmsite.ru) и др.

3 Определение размера частиц проводили с помощью лазерного дифрактометра Zetatrac. Подробнее на www.nocnt.ru.

и золя

rj научно-технический и производственный журнал

v.-Jy^Arb:® сентябрь 2013 91

50

I 45 ■■

В

а. ¿10 ■1

в

1 30"

25

Л, 39.71 1 0.57^

0 □ А А - Л 1,48 + ()Л5г,

□

18

21

24

27

Рис. 2.

ликатов ратурой

3 6 9 12 15 Время, сут

Кинетика изменения среднего диаметра наночастиц гидроси-бария: д - при добавлении раствора карбоната бария с темпе-100оС; □ - то же, с температурой 250С

0

1

2

3

7

8

9 10

4 5 6 Время, сут

Рис. 4. Кинетика агрегирования гидросиликатов бария, синтезированных с применением различных соединений: х - гидроксид бария; □ - карбонат бария; д - хлорид бария; О - нитрат бария

55

50

45

ч

ф ¡^

О

40

35

30

ВаС03

Ва^Оэ)2

ВаС12

Ва(ОН)2

Вид и количество соединения бария, вводимого в коллоидный раствор кремниевой кислоты, также оказывают влияние на фракционный состав продукта синтеза. Зависимость среднего диаметра частиц гидросиликатов бария от вида раствора бария приведена на рис. 3.

Анализ рис. 3 показывает, что использование карбоната, хлорида и гидроксида бария обеспечивает синтез более мелких частиц, применение нитрата бария приводит к синтезу гидросиликатов бария с большим средним диаметром (-50—55 нм).

Исследование кинетики изменения размера частиц золей гидросиликатов бария показывает, что рН среды оказывает существенное влияние на агрегативную устойчивость (рис. 4). Так, гидроксид бария — водорастворимое основание имеет щелочную среду, карбонат бария подвержен гидролизу и также имеет щелочную среду, а хлорид и нитрат бария не гидролизуются — рН нейтральный. Водородный показатель вводимых растворов закономерно оказывает влияние на рН «системы золь кремниевой кислоты — соединение бария» (табл. 2).

Известно [12], что скорость полимеризации кремниевой кислоты при рН^9 возрастает, а при рН^14 снижается, при этом аморфный кремнезем растворяется. Указанное, а также анализ данных табл. 2 показывают, что при рН^9 и рН^14 в системе «золь кремниевой кислоты — соединение бария» протекают различные процессы.

Рис. 3. Зависимость среднего диаметра частиц гидросиликатов бария от вида раствора соединений бария

При рН^14 происходит растворение золя кремниевой кислоты с образованием водорастворимых силикатов натрия [12, 13]. Известно [14], что низкоконцентрированные растворы силикатов натрия возможно рассматривать как истинные растворы, поэтому они не способны создавать пространственных затруднений при увеличении размеров наночастиц гидросиликатов бария при их столкновении. Безусловно, полимер кремниевой кислоты присутствует в смеси, однако его влиянием на размер частиц можно пренебречь. Кинетика увеличения размеров частиц гидросиликатов бария адекватно описывается линейной зависимостью (1):

а=ав+ы, (1)

где dt — средний диаметр частиц через ? сут, нм; do — начальный средний диаметр частиц, нм; Ь — скорость увеличения размеров частиц, нм/сут, ? — время, сут.

Значения эмпирических коэффициентов приведены в таблице 3.

Процесс увеличения размера частиц при рН^9 протекает с большей скоростью, так как растворения кремниевой кислоты не происходит, а скорость ее полимеризации высока. При этом на поверхности мицелл происходит взаимодействие кремниевой кислоты с ионами бария, а также ее полимеризация на поверхности. Очевидно, что указанное должно приводить к изменению соотношения Ва^ для продукта синтеза по сравне-

Таблица 2

Соединение рН

Ва^Оз)2 8,7

ВаС12 8,55

Ва(ОН)2 9,42

ВаС03 9,13

Примечание. Величина рН указана при температуре коллоидного раствора 28оС сразу после добавления соединения бария.

Таблица 3

Соединение Эмпирические коэффициенты

do, нм Ь, нм/сут

Ва(ОН)2 40,87 0,04

ВаС03 31,48 0,15

Таблица 4

Соединение Эмпирические коэффициенты

а, нм Ь, нм/сут с, сут-1 d, сут-2

ВаС12 39,05 24,25 0,08 0,008

Ва^Оз)2 52,01 63,93 0,22 0,015

научно-технический и производственный журнал

нию с аналогичным соотношением для известных гидросиликатов бария. Полимеризация кремниевой кислоты происходит также и в объеме, что приводит к формированию сетки, выполняющей функцию стабилизатора, препятствующего агрегированию частиц [15]. В этом случае кинетика увеличения размеров наноча-стиц гидросиликатов бария описывается функцией вида:

<1.*Ы (2)

/2 1 + с* + А2'

где f1 — фактор роста частиц; f2 — фактор стабилизации частиц; do — начальный средний диаметр частиц, нм; Ь — скорость увеличения размеров частиц, нм/сут; c — скорость полимеризации кремниевой кислоты в объеме, сут-1; d — ускорение полимеризации кремниевой кислоты в объеме, сут-2; t — время, сут.

Значения эмпирических коэффициентов приведены в табл. 4.

Изменение величины скорости роста наночастиц, оцениваемое величиной коэффициента Ь, согласуется с предложенной концепцией. Так, сопоставление данных табл. 3 и 4 показывает, что соотношение 6рН>9: ЬрН<9 = 1:160-1:1600.

Таким образом, установлено, что синтез нанораз-мерных гидросиликатов бария из мономеров кремниевой кислоты, полученных по технологии [7, 8], и соединений бария целесообразно проводить при Т=20-25оС. Водородный показатель вводимых растворов соединений бария закономерно влияет как на синтез гидросиликатов бария, так и на полимеризацию кремниевой кислоты. Наиболее крупные частицы формируются при использовании Ba(NOз)2 (-50—55 нм), а мелкие — при использовании BaCOз (-30—35 нм). Для получения стабильных коллоидных растворов гидросиликатов бария целесообразно использовать щелочные барийсодержа-щие растворы.

Ключевые слова: золь, наноразмерные гидросиликаты бария, фракционный состав, устойчивость.

Список литературы

1. Макридин Н.И., Вернигорова В.Н., Максимова И.Н. О микроструктуре и синтезе прочности цементного камня с добавками ГСК // Известия высших учебных заведений. Строительство. 2003. № 8. С. 37—42.

2. Строкова В.В., Соловьева Л.Н. Оценка влияния кристаллических затравок на структурообразование цементного камня // Строительные материалы. 2009. № 3. С. 97—98.

3. Логанина В.И., Макарова Л.В., Тарасов Р.В., Давыдова О.А. Оптимизация состава композитов общестроительного назначения, модифицированных наноразмер-ными добавками // Региональная архитектура и строительство. 2010. № 2. С. 53—57.

4. Логанина В.И., Макарова Л.В., Сергеева К.А., Королев Е.В. Сухие строительные смеси с наполнителями на основе гидросиликатов кальция // Вестник Томского государственного архитектурно-строительного университета. 2013. № 2. С. 222—228.

5. ВойтовичЕ.В, ЧереватоваА.В.Наноструктурированное композиционное гипсовое вяжущее — вяжущее нового поколения // Вестник Белгородского государственного технологического университета им. В.Г. Шухова. 2010. № 3. С. 32—34.

6. Шабанова Т.Н. Исследование механизма твердения и продуктов гидратации барийсодержащих цементов // Вопросы химии и химической технологии. 2003. № 1. С. 51—56.

7. Гришина А.Н., Королев Е.В. Эффективная наноразмер-ная добавка, повышающая устойчивость пен для пено-бетонов // Вестник МГСУ 2012. № 10. С. 159—165.

8. Гришина А.Н., Гребенникова Е.В., Королев Е.В. Наноразмерный комплексный модификатор для пенобетонов // Сборник научных трудов ИСА по материалам международной молодежной конференции «Оценка рисков и безопасность в строительстве. Новое качество и надежность строительных материалов и конструкций на основе высоких технологий». 2012. Выпуск 4. С. 332—333.

9. Вернигорова В.Н. Физико-химические основы образования модифицированных гидросиликатов кальция в композиционных материалах на основе системы Ca0—Si02—Н20. Пенза: ЦНТИ, 2001. 394 с.

10. Шаляпина А.Я, Хохлов Э.М., Полякова Л.А., Соловьева А.Ю. Синтез и исследование свойств наночастиц на основе оксида цинка // Вестник МИТХТ. 2011. Т. 6. № 6. С. 102—104.

11. Вернигорова В.Н, Перфильева Н.И., Сотникова А.А. Математическое моделирование химических процессов в композиционных материалах на основе самоорганизующейся системы СaO—SЮ2—H2O // Региональная архитектура и строительство. 2009. № 1. С. 25—31.

12. Шабанова Н.А., Саркисов П.Д. Основы золь-гель-технологии нанодисперсного кремнезема. М.: Академкнига, 2004. 208 с.

13. Гришина А.Н., Королев Е.В. Особенности структуро-образования и реологические свойства жидкосте-кольных композитов, отвержденных хлоридом бария // Вестник МГСУ. 2012. № 11. С. 144—151.

14. Русина В.В. Теоретические основы получения, хранения и применения жидкого стекла: Текст лекции. Братск: БрГТУ, 2002. 13 с.

15. Разбавленный раствор — силикат — натрий. Большая энциклопедия нефти и газа [электронный ресурс]. http://www.ngpedia.ru/id377777p2.html дата обращения 07.07.2013 г.

А.В. Ушеров-Маршак

БЕТОНОВЕДЕНИЕ

лексикон

М.: РИФ «СТРОЙМАТЕРИАЛЫ», 2009. 112 с.

Издание подготовлено в виде толкового словаря, ориентированного на формирование понятийно-терминологического аппарата бетоноведения - одной из динамично развивающихся, сложных и специфических областей материаловедения. Учтены тенденции международной интеграции науки о бетоне и его технологии.

«Бетоноведение: лексикон» содержит более 650 терминов и понятий, 150 аббревиатур международно признанных словосочетаний, наиболее часто употребляемых в профессиональной научно-технической литературе и нормативных документах. Особенность издания состоит в насыщенности информацией физико- и коллоидно-химического характера в связи с возрастающей ролью этих знаний при обосновании составов, структур, свойств, технологических процессов получения и службы бетона.

Издание рассчитано на широкий круг представителей науки, образования, в том числе учащихся вузов и колледжей, практики строительной сферы.

Цена 1 экз. без почтовых услуг 250 р., НДС не облагается

Книгу можно заказать с сайта издательства

www.rifsm.ru

Тел./факс: (499) 976-20-36, 976-22-08 e-mail: mail@rifsm.ru

научно-технический и производственный журнал