CC BY
9УДК 666.972.16: 54.666.9.015.424
А.Н. ГРИШИНА, канд. техн. наук (GrishinaAN@mgsu.ru), Е.В. КОРОЛЕВ, д-р техн. наук (KorolevEV@mgsu.ru)
Национальный исследовательский Московский государственный строительный университет (129337, г. Москва, Ярославское ш., 26)
Особенности химического состава продуктов осаждения гидросиликатов натрия
Представлены данные по анализу кристаллических продуктов осаждения растворов гидросиликатов натрия растворами солей различных металлов. Показаны особенности химического состава кристаллических продуктов осаждения: при использовании солей щелочеземельных металлов наблюдается образование карбоната металла, поэтому при синтезе гидросиликатов щелочных металлов целесообразно избегать интенсивного перемешивания смеси и воздухововлечения; при использовании амфотерных металлов карбонизации не наблюдается, а химический состав продуктов определяется видом используемого металла. Величина рН среды синтеза при использовании солей амфотерных металлов не оказывает влияния на степень закристаллизованности получаемых гидросиликатов, однако образуются кристаллические продукты с различным содержанием связанной воды. Проведение синтеза при кислых значениях рН позволяет получить большее количество продукта и синтезировать вещество, не содержащее в составе натрий.
Ключевые слова: модификаторы, бетоны, осаждение, кристаллические продукты, рентгенофазовый анализ.
A.N. GRISHINA, Candidate of Sciences (Engineering) (GrishinaAN@mgsu.ru), E.V. KOROLEV, Doctor of Sciences (Engineering) (KorolevEV@mgsu.ru) National Research Moscow State University of Civil Engineering (26, Yaroslavskoe Highway, Moscow, 129337, Russian Federation)
Features of Chemical Composition of Subsidence Products of Sodium Hydrosilicates*
Data on the analysis of crystalline products of the subsidence of sodium hydrosilicate solutions with the solutions of salts of various metals are presented. Features of the chemical composition of subsidence crystalline products are shown: when using the salts of alkali-earth metals, the formation of a metal carbonate is observed that's why in the course of the synthesis of hydrosilicates of alkali metals, it is reasonable to avoid the intensive agitation of the mix and air-entrainment ; when using amphoteric metals, the carbonization is not observed and the chemical composition of products is determined by the type of the metal used. The pH value of the synthesis medium when using amphoteric metals don't influence on the degree of crystalliness of hydrosilicates obtained, but crystalline products with different content of combination water are formed. Conducting the synthesis at acid values of pH makes it possible to obtain a large amount of the product and synthesize the substance not containing sodium.
Keywords: modifiers, concretes, crystalline products, X-ray phase analysis.
Современный бетон является сложной технической системой, управление параметрами (структура и свойства) которой в основном осуществляют посредством применения различных модификаторов. Результаты научных исследований и практика использования этого инструментария управления структурообразованием продемонстрировали его эффективность и целесообразность применения начиная с 50-х гг. XX в. [1]. Одним из направлений модифицирования портландцемента является введение добавок [2—5], уменьшающих в вяжущем содержание основного часто дорогостоящего компонента — цементного клинкера — без потери физико-механических и эксплуатационных свойств получаемых искусственных камней, а также для придания материалу дополнительных заданных свойств, в том числе и специальных.
Одним из модификаторов, который рекомендуют использовать для регулирования свойств цементных, известковых и гипсовых вяжущих, являются гидросиликатные соединения [6—11]. Синтез таких модификаторов обычно осуществляют введением в растворы гидросиликатов натрия водных растворов солей различных металлов. Продукты осаждения отфильтровывают и промывают дистиллированной водой, в некоторых случаях продукты осаждения не промывают или промывают частично для получения добавок, содержащих соли натрия, например [7, 8]. При этом необходимо отметить, что продукты осаждения, которые, в сущности, применяются в качестве модификатора, имеют сложный химический состав, содержащий кроме гидросиликатов соответствующих металлов дополнительные соединения, способные оказывать влияние на гидратацию
* При поддержке гранта Президента РФ МК-8575.2016.8.
* Under support of the RF President Grant МК-8575.2016.8.
портландцемента и структурообразование цементного камня и других вяжущих.
Химический состав продуктов осаждения определяет эффективность их применения в составе вяжущих и особенности процессов их твердения. Безусловно, содержание осадителя оказывает влияние на состав продуктов осаждения, но в целом только на количественное соотношение. Принципиальное влияние на состав продуктов осаждения оказывает вид используемого осадителя. В частности, изменяется соотношение аморфной и кристаллической фаз, а также состав кристаллической фазы. Основным механизмом влияния продуктов осаждения гидросиликатов натрия на процессы твердения вяжущих является связывание гидроксида кальция аморфной фазой модификатора в гидросиликаты кальция. Это реализуется в цементных и известковых системах [6—8, 10, 11]. Влияние кристаллической фазы на твердение и эксплуатационные свойства искусственного камня определяется ее составом. Поэтому важным является количество аморфной фазы в модификаторе и состав кристаллической фазы.
Для синтеза модификаторов, применяемых в вяжущих общестроительного назначения, обычно используют соли кальция, позволяющие получать гидросиликаты кальция или соли алюминия. Для получения вяжущих специального назначения используют гидросиликаты металлов, придающих специфические свойства цементному камню. Так, для создания радиаци-онно-защитных вяжущих используют гидросиликаты бария, а для синтеза биоцидных вяжущих — гидросиликаты меди и (или) цинка. Оценку состава кристал-
■ ■■■','J'.-: i ^ ■ i Г;-' научно-технический и производственный журнал /Л ® ноябрь 2016
2000
1600
1200
800
400
10
20
30
50
60
80 20°
Рис. 1. Рентгенограмма продуктов осаждения гидросиликатов натрия раствором хлорида кальция [7]
I имп/с 600
400
200
СО со
со О СО
14
24
34
44
54
64
74
20°
Рис. 2. Рентгенограмма продуктов осаждения гидросиликатов натрия 15% раствором хлорида кальция в количестве 50% от массы гидросиликатов натрия [10]
700
600
500
400
300
200
100
200
400
600
800
1000
1200
10
20
30
40
50
60
Рис. 3. Рентгенограмма продуктов взаимодействия растворов гидросиликатов натрия и хлорида бария [6]
лической фазы целесообразно проводить методом рентгенофазового анализа, так как состав аморфной фазы представлен в основном гидросиликатами металлов (в случае использования солей амфотерных металлов вид получаемого продукта определяется технологией синтеза).
Следует отметить, что кальций и барий являются щелочно-земельными металлами, их оксиды проявляют только основные свойства. Поэтому они присутствуют только в катионной форме. Так, в случае использования для осаждения хлорида кальция образуется кристаллический карбонат кальция в виде арагонита и кальцита [9]. В случае, когда осадок не отмывается от хлорида натрия, он кристаллизуется на поверхности продукта осаждения (рис. 1, 2). При этом идентифицировать другие продукты осаждения крайне сложно, так как основные отклики на рентгенограмме принадлежат галиту (2,82; 1,99; 1,26; 1,63; 1,41 и 3,25 А). Отклики кальцита прослеживаются слабо (3,03; 1,87; 1,91 и 2,28 А). Присутствие солей натрия является нежелательным в составе вводимых в вяжущие модификаторов (кроме случаев, когда это предусмотрено рецептурой материала), так как они являются водорастворимыми, а также способны вызвать преждевременное разрушение цементных бетонов при протекании щелочно-силикатных и ще-лочно-карбонатных реакций и растрескивание известковых штукатурок при выкристаллизации солей натрия.
При осаждении гидросиликатов натрия раствором хлорида бария также наблюдается карбонизация продуктов осаждения, присутствуют хлорид бария и хлорид натрия (рис. 3).
Таким образом, использование растворов солей щелочно-земельных металлов для осаждения гидросиликатов натрия приводит к дополнительному образованию карбонатов щелочно-земель-ных металлов, что изменяет расчетное соотношение и(Са/Ва)/и^). Поэтому при синтезе гидросиликатов таких металлов необходимо избегать интенсивного перемешивания и воздухововлече-ния. Кроме того, продукт осаждения требует тщательной отмывки от водорастворимых солей.
При использовании солей цинка, меди и алюминия следует учитывать, что они образованы амфотерны-ми металлами. При этом цинк и медь являются ^-элементами, алюминий — р-элемент, обладающий более выраженными амфотерными свойствами. Амфортерные металлы в зависимости от рН среды проявляют кислотные или основные свойства. При синтезе гидросиликатов меди и цинка для предотвращения образования цинкатов и купратов натрия растворы солей меди и цинка использовали в достаточном количестве для получения кислых растворов. Так, при и(Си)/и^)=1 при синтезе рН составлял 4,68, а при и(/п)/и^)=1 — рН=6. Это позволяет получать модификаторы, содержащие указанные металлы в катионной форме, что является целесообразным по следующим причинам: в случае образования цинкатов и купратов натрия возрастает опасность превышения в вяжущем содержания щелочных металлов, кроме того, в щелочной сре-
70 20°
0
0
0
0
научно-технический и производственный журнал |г
38 ноябрь 2016
де при рН>9 наблюдается деполимеризация кремниевой кислоты, что может вызвать уменьшение количества продукта осаждения. Рентгенограммы продуктов осаждения представлены на рис. 4, а, б.
Анализ рис. 4, а показывает, что продукт осаждения гидросиликатов натрия раствором сульфата меди (II) представлен аморфной фазой и кристаллической фазой в виде Cu4(SO4)(OH)6 (3,91; 2,69; 2,52; 6,39; 5,43 и 3,92 Â). А при использовании для осаждения раствора ацетата цинка (II) содержание аморфной фазы существенно выше, кристаллическая фаза представлена ацетатом натрия и карбонатом натрия, которые требуют более тщательного удаления при промывании осадка. Следует отметить, что при использовании солей указанных металлов не происходит карбонизации амфотерных металлов, что позволяет получить большее количество аморфных гидросиликатов.
При использовании в качестве оса-дителя сульфата алюминия по технологии осаждения, представленной в [8], также образуется продукт осаждения, который нуждается в промывании для удаления водорастворимого сульфата натрия — тенардита (2,79; 4,66; 2,65; 3,18; 1,86; 3,08; 2,33; 1,68; 4,55 и 3,86 Â) (рис. 5). Отсутствие других кристаллических фаз подтверждается количественным анализом продуктов осаждения гидросиликатов натрия раствором сульфата алюминия (рис. 6) [8].
В работе [12] предлагается варьировать рН раствора при осаждении гидросиликатов натрия раствором сульфата алюминия, при этом исследуется состав полученного продукта методом рентгенофазового анализа. Технологии синтеза приведены в [12]. Анализ представленных рентгенограмм показывает, что кристаллическая фаза при увеличении рН до 10 представлена не только Na2SO4 в форме тенардита (2,78;4,65; 3,17; 1,86; 3,08; 2,33; 1,68 и 1,55 Â), но и Na2SO4-10H2O в форме мирабилита (5,47; 4,76; 3,2; 3,25; 3,82 и 3,1 Â).
В работе [7] предлагается использовать для осаждения гидросиликатов натрия два раствора — сульфат алюминия и хлорид кальция. Следует отметить, что указанные вещества химически взаимодействуют между собой с образованием сульфата кальция, поэтому их совместное использование приводит к удалению кальция из смеси и, соответственно, к уменьшению количества гидросиликатов кальция. Кристаллическими продуктами осаждения при этом являются хлорид натрия, двуводный сульфат кальция и шестиводный хлорид алюминия. Известно [13], что соли алюминия оказывают влияние на процесс гидратации портландцемента, поэтому использование добавок, содержа-
а
2400 2000 1600 1200 800 400 0
Mr ГР 1«»» Сщ. I4WLT РШГ! С* I Tw : ïî. D'-C
вде*-1 M/ai/ift аъ гэ м+ц " ■ UTU- LM ецг*1 ьм тш i Гллщт-. -1..Ф1* ° 1»-М1' СшЛ. hic Ï.Mt г] ■ Лш»Ч
10
20
30
40
50
60
70 20°
б
600 500 400 300 200
100
it: lÉÉh ±jJ яшф iw 1пч i* 14': ±т.*-Й РЙ4Г ti+> 4.[rH- JiifiTULir luw IÉHIH
huf 4.M0 - Ч.М»1 L + 11 iiw bHf: S 3+4
Vin. hjlé r*k-: [Ш] МП. 3t«iT МЧ: Hnl
20°
Рис. 4. Рентгенограмма продуктов осаждения гидросиликатов натрия раствором: а - сульфата меди (II), б - ацетата цинка (II)
I, имп/с 2 7907
200 180 160 140 120 100 80 60 40 20
14
24
34
44
54
64
20°
Рис. 5. Рентгенограмма продуктов осаждения гидросиликатов натрия раствором сульфата алюминия [8]
21000
-6000
12
19
26
33
40
47
54
68
75
82 20°
Рис. 6. Рентгенограмма количественного анализа продуктов осаждения гидросиликатов натрия раствором сульфата алюминия [8]
0
0
61
■ ■■■','J'.- : i Л ■ i Г;-' научно-технический и производственный журнал
® ноябрь 2016 39"
щих водорастворимые соли алюминия, имеет ограничения.
Таким образом, заключим, что аморфные гидросиликаты образуются при использовании солей как ще-лочно-земельных, так и амфотерных металлов. Однако при использовании солей щелочно-земельных металлов происходит частичная карбонизация продукта взаимодействия, что является нежелательным, так как приводит к уменьшению количества гидросиликатов металлов. Поэтому при их синтезе необходимо избегать карбонизации продуктов осаждения — избегать интенсивного перемешивания и воздухововлечения.
Список литературы
1. Ушеров-Маршак А.В. Современный бетон и его технологии // Бетон и железобетон. 2009. № 2. С. 20—25.
2. Архипов В.П., Вернигорова В.Н., Гакштетер Г.В., Горшкова Л.В., Елесин М.А., Ермаков Д.А. и др. Эффективные высокопрочные и обычные бетоны / Под общ. ред. В.И. Калашникова. Пенза: Приволжский дом знаний, 2015. 148 с.
3. Рахимов Р.З. Пути снижения цементоемкости строительной продукции // Популярное бетоноведение. 2008. № 7 (21). С. 24-28.
4. Баженов Ю.М., Алимов Л.А., Воронин В.В. Структура и свойства бетонов с наномодификаторами на основе техногенных отходов. М.: МГСУ, 2013. 204 с.
5. Лесовик В.С., Загороднюк Л.Х., Шахова Л.Д. Техногенные продукты в производстве сухих строительных смесей. Белгород: БГТУ им. В.Г. Шухова, 2010. 168 с.
6. Сатюков А.Б. Наномодифицированное композиционное вяжущее для специальных строительных растворов. Дисс... канд. техн. наук. М., 2015. 228 с.
7. Логанина В.И., Макарова Л.В., Сергеева К.А. Применение добавки на основе гидросиликатов кальция в сухих строительных смесях // Сухие строительные смеси. 2012. № 1. С. 16-17.
8. Логанина В.И., Кислицына С.Н., Жерновский И.В., Садовникова М.А. Структура и свойства синтезированных алюмосиликатов // Строительные материалы. 2014. № 4. С. 87-89.
9. Гордиенко П.С., Ярусова С.Б., Супонина А.П., Крысенко Г.Ф., Буланова С.Б., Колзунов В.А., Баринов Н.Н. Гидрохимический синтез гидросиликатов кальция в системах CaQ2—Na2SiO3—H2O, CaSO4 -2H2O-Na2SiO3-H2O, CaSO4 «2H2O-SiO2-H2O-KOH. Состав, структура, свойства // Вестник ДВО РАН. 2009. № 2. С. 30-33.
10. Логанина В.И., Пышкина И.С. Известковое композиционное вяжущее с применением синтезированных гидросиликатов кальция // Вестник БГТУ им. В.Г. Шухова. 2014. № 6. С. 29-32.
11. Садовникова М.А., Жегера К.В. Применение синтетических цеолитов в качестве модифицирующей добавки в рецептуре цементных и известковых сухих строительных смесей // Региональная архитектура и строительство. 2016. № 1. С. 68-73.
12. Логанина В.И., Кислицына С.Н., Макарова Л.В., Садовникова М.А. Реологический свойства композиционного известкового вяжущего с применением синтетических цеолитов // Известия вузов. Строительство. 2013. № 4. С. 37-42.
13. Илясов А.Г., Медведева И.Н., Корнеев В.И. Гидратация портландцемента в присутствии добавки аморфного гидроксида алюминия // Журнал прикладной химии. 2006. Т. 79. № 2. С. 347-348.
При осаждении гидросиликатов натрия растворами амфотерных металлов величина рН не оказывает влияния на степень закристаллизованности гидросиликатов, однако образуются кристаллические продукты с различным содержанием связанной воды. Для получения гидросиликатов амфотерных металлов синтез целесообразно проводить при кислых значениях рН, что позволяет получить большее количество продукта и синтезировать вещество, не содержащее в составе натрий. Кроме того, продукты осаждения гидросиликатов натрия необходимо тщательно отмывать от водорастворимых солей.
References
1. Usherov-Marshak A.V. Modern concrete and its technologies. Beton i zhelezobeton. 2009. No. 2, pp. 20—25. (In Russian).
2. Arkhipov V.P., Vernigorova V.N., Gakshteter G.V., Gorshkova L.V., Elesin M.A., Ermakov D.A. and all. Effektivnye vysokoprochnye i obychnye betony [Effective high-strength and usual concrete] / Edited by V.I. Kalash-nikov. Penza: Privolzhskii Dom znanii. 2015. 148 p.
3. Rakhimov R.Z. Ways of decrease in amount of cement in construction products. Populyarnoe betonovedenie. 2008. No. 7 (21), pp. 24-28. (In Russian).
4. Bazhenov Yu.M., Alimov L.A., Voronin V.V. Ctruktura i svoistva betonov s nanomodifikatorami na osnove tekh-nogennykh otkhodov [Structure and properties of concrete with nanomodifiers on the basis of technogenic waste]. Moscow: MGSU. 2013. 204 p.
5. Lesovik V.S., Zagorodnyuk L.Kh., Shakhova L.D. Tekhnogennye produkty v proizvodstve sukhikh stroitel'nykh smesei [Technological products in production of dry construction mixes]. Belgorod: BGTU. 2010. 168 p.
6. Satyukov A. B. The nanomodified composite astringent for special construction solutions. Cand. Diss. (Engineering). Moscow. 2015. 228 p. (In Russian).
7. Loganina V.I., Makarova L.V., Sergeeva K.A. Use of additive on the basis of calcium hydrosilicates in dry construction mixes. Sukhie stroitel'nye smesi. 2012. No. 1, pp. 16-17. (In Russian).
8. Loganina V.I., Kislitsyna S.N., Zhernovskiy I.V., Sadovnikova M.A. Structure and properties of synthe-sised alumosilicates. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 2014. No. 4, pp. 87-89.
9. Gordienko P.S., Yarusova C.B., Suponina A.P., Krysen-ko G.F., Bulanova S.B., Kolzunov V.A., Barinov N.N. Hydrochemical synthesis of hydrosilicates of calcium in the systems CaCl2-Na2SiO3-H2O, CaSO4'2H2O-Na2SiO3-H2O, CaSO4 «2H2O-SiO2-H2O-KOH. Structure, structure, properties. Vestnik DVO RAN. 2009. No. 2, pp. 30-33. (In Russian).
10. Loganina V.I., Pyshkina I.S. Limy composite binder with use of the synthesized calcium hydrosilicates. Bestnik BGTU im. V.G. Shukhova. 2014. No. 6, pp. 29-32. (In Russian).
11. Sadovnikova M.A., Zhegera K.V. Use of synthetic zeolites as the modifying additive in a compounding of cement and limy dry construction mixes. Regional'naya arkhitektura i stroitel'stvo. 2016. No. 1, pp. 68-73. (In Russian).
12. Loganina V.I., Kislitsyna S.N., Makarova L.V., Sadovnikova M.A. Rheological properties limy composite with use of synthetic zeolites. Izvestiya VUZov. Stroitel'stvo. 2013. No. 4, pp. 37-42. (In Russian).
13. Ilyasov A.G., Medvedeva I.N., Korneev V.I. Hydration of a cement in the presence of additive of amorphous hydroxide of aluminum. Zhurnalprikladnoi khimii. 2006. Vol. 79. No. 2, pp. 347-348. (In Russian).
научно-технический и производственный журнал f -л-jj, f ^дjjijJJljlrf
ноябрь 2016 Vj! ®
