CC BY
110
Рис. 2. ИК-спектр гидросиликатов бария, полученных с применением раствора ВаСЬ
Сопоставление рис.1 и 2 указывает на идентичность значений длин волн, при которых наблюдаются аномалии. Величина отклонения их интенсивности невелика и обусловлена различной концентрацией ионов Ba2+ в 0,05 % растворах солей.
Анализ ИК-спектров показывает, что в составе полученного продукта естественно содержится вода. На это указывает широкие полосы отражения с максимумами в 3322 и 3333 см-1 и полосы с максимумами 1636 и 1635 см-1, которые соответствуют валентным и- и деформационным 5-колебаниям адсорбированных молекул воды [5]. Сильные колебания связи Si-O для аморфных силикатов наблюдаются при длине волны 1080 см-1, более слабые - при 960 и 800 см-1, что соответствует полученным спектрам. Полосы в области 1080 см-1 принадлежат Vas колебаниям связи Si-O тетраэдров SiO4. Отражения в области 980-880 см-1 (963 и 969 см-1 на рис. 1 и 2, соответственно) характеризуют валентные колебания Si-(OH) трех типов гидроксилов, где гидроксил колеблется как единая масса. Для кристаллической фазы силикатов характерен дуплет при 778 и 795 см-1, который на полученных спектрах отсутствует, что указывает на аморфность полученных гидросиликатов бария.
Таким образом, установлено, что полученный продукт является аморфным гидросиликатом в состав которого входят тетраэдры SiO4 и Si-(OH) трех типов гидроксилов.
Литература
1. Макридин Н.И., Вернигорова В.Н., Максимова И.Н. О микроструктуре и синтезе прочности цементного камня с добавками ГСК // Известия высших учебных заведений. Строительство. 2003. № 8. С. 37-42.
2. Гришина А.Н., Королев Е.В. Синтез и исследование стабильности золя кремниевой кислоты в среде, содержащей наночастицы // Тезисы второй конференции стран СНГ «Золь-гель 2012» золь-гель синтез и исследование неорганических соединений, гибридных функциональных материалов и дисперсных систем. Украина - Севастополь С. 28.
3. Гришина А.Н., Королев Е.В. Синтез и исследование наноразмерной добавки для повышения устойчивости пен на синтетических пенообразователях для пенобетонов // Строительные материалы №2. - 2013. - С. 30-33.
4. Гришина А.Н., Королев Е.В. Эффективная наноразмерная добавка, повышающая устойчивость пен для пенобетонов // Вестник МГСУ № 10, 2012. - С.159-165.
5. Чукин Г.Д. Химия поверхности и строение дисперсного кремнезёма. М.: Типография Паладин, ООО «Принта», 2008. - 172 с.
Евстифеев Е.Н.1, Савускан Т.Н.2
1Доктор технических наук, доцент; 2кандидат химических наук, доцент, Донской государственный технический университет ИССЛЕДОВАНИЕ КЕРАМИЧЕСКИХ ФОРМ НА ОСНОВЕ ЖИДКОГО СТЕКЛА, ОБРАБОТАННЫХ РАСТВОРАМИ
СОЛЕЙ
Аннотация
В статье приводятся результаты исследования физико-химических процессов, протекающих при сушке и прокаливании в керамических формах на основе жидкого стекла, обработанных растворами солей кальция, хрома и алюминия.
Ключевые слова: оболочковые формы, жидкое стекло, растворы солей.
Evstifeev E.N.1, Savuskan T.N.2
HhD in Science, Associate Professor; 2Candidate of Science in Chemistry, Associate Professor, Don State Technical University STUDY OF THE CERAMIC FORM ON THE BASIS OF LIQUID GLASS, PROCESSED SALT SOLUTIONS
Abstract
The article presents the results of investigation ofphysical-chemical processes in drying and calcination in ceramic forms on the basis of liquid glass, processed salts of calcium, chromium and aluminum.
Keywords: shell form, liquid glass, solutions of salts.
Метод литья по выплавляемым моделям, благодаря ряду преимуществ перед другими способами получения труднообрабатываемых сложных отливок из жаропрочных и жаростойких сплавов, получил широкое распространение в России и за рубежом, особенно с развитием реактивной авиации и ракетостроения.
Наиболее распространенным связующим в этом методе получения точных отливок является гидролизованный раствор этилсиликата. Однако это связующее имеет недостатки - сообщает формам на кварцевой основе склонность к растрескиванию, имеет высокую стоимость [1].
Связующие на этилсиликатной основе содержат 20-70 % воды, поэтому важнейшим условием получения прочных керамических форм является гарантированная сушка каждого слоя покрытия. Для этого в сушильной камере должны быть обеспечены максимально допустимая температура и интенсивный воздухообмен, а формы иметь минимальную влажность. Поэтому применение форм, в которых все слои изготавливаются на основе гидролизованного этилсиликата, вызывает серьёзные затруднения.
20
Разработаны также связующие на основе коллоидной двуокиси кремния. Большинство из них не дают заметного улучшения качества форм, кроме того, кремнезоль имеет ограниченную живучесть, очень дефицитный и дорогостоящий продукт.
Применяют связующие и на основе оксинитратных солей хрома и алюминия. Они дают возможность изготавливать формы из электрокорунда и других огнеупорных наполнителей для отливок из титана и хрома. Лучшими связующими свойствами обладает дигидроксохлорид хрома (Ш) Cr(OH)2Cl. Керамические формы с этим связующим обладают высокой огнеупорностью.
В качестве связующего материала при литье по выплавляемым моделям широкое распространение получило также нетоксичное жидкое стекло. Его получают в автоклавах путём растворения в воде при нагревании силикат-глыбы. Состав жидкого стекла может быть выражен следующей общей формулой:
Me2O ■ n SiO2 - mH2O,
где Me2O может быть Na2O и K2O.
Без химической обработки жидкое стекло использовать в упрочняющих слоях оболочки для получения точных отливок затруднительно, так как отливки получаются с ужинаминами из-за выпучивания внутрь полости формы облицовочного слоя под действием сжимающих усилий, возникающих вследствие усадки покрытия.
Химическая обработка жидкостекольной оболочки кислотами и солями аммония не позволяет получить качественную форму из-за её низкой прочности как в «сыром» состоянии, так и при высоких температурах.
Известен также способ обработки жидкостекольной оболочки растворами солей алюминия, однако и он не обеспечивает высоких прочностных свойств оболочки после прокаливания и не даёт возможность совместить операцию обработки с выплавлением модели формы.
Перспективно использование для обработки жидкостекольных форм растворов хлорида кальция и кислых фосфатов хрома и алюминия.
Вероятность протекания химических реакций в оболочковых формах, обработанных указанными выше солями, определяли по методу изобарно-изотермических потенциалов.
Как показывают расчеты, наиболее вероятной реакций, идущей при обработке жидкостекольных форм раствором хлорида кальция [2], является:
6(Na2O2SiO2) + 6CaCl2 + H2O = 6CaO-6SiO2-H2O + 12NaCl + 6SiO2
Из уравнения реакции видно, что в результате взаимодействия силикатов натрия с хлоридом кальция образуются оксид кремния, хлорид натрия и гидросиликаты кальция типа волластонита, которые играют роль связующих непрокалённых форм. Наличие их в обработанной оболочке доказано рентгенографическими исследованиями.
При прокалке форм из них вначале удаляется гигроскопическая вода, а затем в интервале температур 110-770 оС происходит дегидратация гидросиликатов кальция. Безводный силикат кальция CaOSiO2 вступает в реакцию с хлоридом натрия с образованием силикатов типа пектолита - Na2O-4CaO-6SiO2:
2NaCl + 4(CaOSiO2) + 2SiO2 + 2H2O = Na2O-4CaO-6SiO2-H2O + 2HC1
Кроме того, при нагревании в керамической оболочке вероятно протекание ещё и следующих реакций:
4NaCl + O2 + 4SiO2 = 2Ck + 2(Na2O2SiO2)
2CaCl2 + O2 = 2CaO + 2Ck CaCl2 + H2O = CaO + 2HC1
Вещества, образующиеся в результате прокаливания оболочек, являются для них связующими. Температуры плавления этих соединений выше, чем силиката натрия: волластонита - 1540 оС, пектолита -1490 оС, оксида кальция - 2570 оС. Этим объясняется отсутствие разупрочнения оболочки при температурах прокаливания.
Кроме хлорида кальция для обработки жидкостекольных форм использовали алюмохромфосфатную связку (АХФС), представляющую собой раствор кислых фосфорнокислых солей хрома и алюминия. Состав связки может быть представлен следующей формулой: CrnAl4-n(H2PO4)12, где n=1,2,3. Она состоит не только из этих кислых солей, но и небольшого количества других фосфатов: CrnAl4-n(HPO4)6 и CrnAl4-n(PO4)4.
Для моделирования сложных химических процессов, протекающих при обработке жидкостекольной оболочки раствором АХФС, а также процессов, развивающихся в условиях прокаливания, целесообразно рассмотреть взаимодействие фазовых комплексов водных растворов алюмохромфосфатной связки и метасиликата натрия.
Входящие в состав раствора АХФС соли подвергаются гидролизу с образованием основных фосфатов хрома и алюминия. Химическое равновесие в водном растворе, содержащем, например, СгА1з(Н2РО4)12, можно представить уравнением:
СгА1з(Н2РО4)12 + 8H2O Cr(OH)2H2P04 + 3А1(ОН)2Н2РО4 + 8Н3РО4
По этой причине двойную систему СгА1з(Н2Р04)12 - H2O можно рассматривать как тройную взаимною систему с четырьмя разными катионами:
Cr3+, 3Al3+, Cr(OH)2+, 3Al(OH)2+// 16Н2РО4- - H2O.
Водный раствор метасиликата натрия, называемый жидким стеклом, из-за гидролиза имеет резко щелочную реакцию:
2Na2SiO3 + H2O ^=^Na2Si2O5 + 2NaOH
Наряду с Na2SiO3 в жидком стекле содержится Na2Si2O5 и более сложные силикаты натрия. С учётом сказанного, водный раствор жидкого стекла можно также представить как фазовый комплекс в виде тройной взаимной системы с одним катионом:
8Na+ // 2SiO32-, Si2O52-, 2OH- - H2O.
Таким образом, химическую обработку жидкостекольного связующего оболочковых форм алюмохромфосфатной связкой можно моделировать как взаимодействие двух рассмотренных выше фазовых комплексов.
Кроме того, при прокаливании оболочковой формы возможны и процессы, происходящие в АХФС - удаление механически примешанной, затем связанной воды и, наконец, окончательная дегидратация солей алюминия и хрома:
t t
Cr n Al4-n (Н2РОД2
^ Cr2nAl2(4-n)(H2P2O7)12 '12H2°
-H2O
^ CrnAl4-n(P°3)12
Crn Al4-n (HPO 4 )б
^ Cr
-H2O
2n Al2(4-n )
(P2O7) • 6H2O ^ Crn Al4-n (PO3)n
-H,O
Как видно из уравнений представленных реакций в оболочке образуется целый ряд фосфатных соединений с более высокой температурой плавления, чем силикаты натрия, что обеспечивает прочность формы.
Литература
1. Шкленник Я.И., Баранов А.В, Иванов В.Н. и др. Литье по выплавляемым моделям. - М.: Машиностроение, 1961.- 455 с.
2. А. с. 1025478 СССР. МКИ В 22 С 9/04. Раствор для обработки керамических литейных форм / Синюшин Ю.С., Евстифеев Е.Н., Полинец В.А. Заявл. 05.11.76; Опубл. 1978, Бюл. № 8. - 2 с.
21
