CC BY
115УДК 661.143
Parviz Sh. Ustabaev1, Nikolai V. Zinchenko2, Vadim V. Bakhmetyev3
SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF Gd2O2S:Tb BASED X-RAY STIMULATED LUMINESCENT PHOSPHORS
St. Petersburg State Institute of Technology (Technical University), 26, Moskovsky Pr., St Petersburg, 190013, Russia. e-mail: [email protected]
Gd2O2S:Tb based X-ray stimulated luminescent phosphors are synthesized using two different methods (in a neutral or reducing atmospheres). The effects of atmosphere at synthesis, sulfur content in the charge mixture and crucible lacing upon the prepared phosphors phase composition and luminescence intenstty are studied. The optimal synthesis conditions are determined affording a Gd2O2S:Tb phosphor free of admixture phases and providing the highest luminescence intensity upon excitation with «hard» X-ray irradiation. The synthesized phosphor is characterized by particle size distribution analysis and X-ray stimulated luminescence spectra measurements.
Keywords: X-ray stimulated luminescent phosphor, X-ray stimulated luminescence, terbium activated gadolinium oxysulfide.
Введение
Люминофоры, возбуждаемые рентгеновским излучением, находят широкое применение в различных областях (медицина, дефектоскопия, биоими-джинг) [1-3]. В настоящее время одним из наиболее эффективных рентгенолюминофоров является окси-сульфид гадолиния, активированный тербием (Gd2O2S:Tb) [4]. Высокая яркость люминесценции и нахождение максимума излучения в «зеленой» области спектра позволяет использовать усиливающие экраны на основе этого люминофора для уменьшения экспозиции при получении рентгеновских снимков, что снижает дозу облучения пациентов и персонала [5]. При этом даже незначительное повышение интенсивности люминесценции приводит к существенному сокращению экспозиции, а значит, и к снижению дозы облучения. Поэтому важно синтезировать люминофоры Gd2O2S:Tb, обладающие повышенной интенсивностью. Яркость и интенсивность свечения промышленных люминофоров данного состава, производимых разными компаниями, может существенно различаться.
П.Ш. Устабаев1, Н.В. Зинченко2, В.В. Бахметьев3
СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ
РЕНТГЕНОЛЮМИНОФОРОВ Gd2Ü2S:Tb
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Московский пр-т, 26, Санкт-Петербург, 190013, Россия e-mail: [email protected]
В данной работе с использованием двух различных методов (в нейтральной и в восстановительной атмосфере) синтезированы/ рентгенолюминофоры состава Gd2O2S:Tb. Исследовано влияние атмосферы/ синтеза, содержания серь/ в шихте и поверхностной футеровки тиглей на фазовый состав люминофоров и интенсивность их рентгенолюминесценции. Установлены оптимальные условия синтеза, позволяющие получить люминофор Gd2O2S:Tb, не содержащий примесных фаз и обладающий максимальной интенсивностью свечения при возбуждении «жестким» рентгеновским излучением. Определен дисперсный состав синтезированного люминофора, измерены спектры рентгенолюминесценции.
Ключевые слова: рентгенолюминофор, рентгенолю-минесценция, оксисульфид гадолиния, активированный тербием.
Причиной этого является то, что даже очень небольшое содержание посторонних примесей, попавших в люминофор в процессе синтеза из атмосферы или тигля, в котором проводился синтез, существенно снижает выход люминесценции [6]. Поэтому важно исследовать, как разные способы синтеза данного люминофора влияют на интенсивность его рентгенолюминесцен-ции. В данной работе рентгенолюминофоры Gd2O2S:Tb были синтезированы двумя различными способами и исследовано влияние способа синтеза и состава шихты на свойства синтезированных люминофоров.
Экспериментальная часть
Люминофоры Gd2O2S:Tb синтезировались путем высокотемпературного прокаливания шихты с последующей отмывкой от примесей. Исходными компонентами для синтеза люминофоров являлись оксиды гадолиния Gd2O3 и тербия Tb4O7. Содержание основного компонента в оксидах составляло 99,999 %. Для получения оксисульфидов из оксидов, в
1. Устабаев Парвиз Шухратович, студент СПбГТИ(ТУ), e-mail: [email protected] Parviz Sh. Ustabaev, student of the SPbSIT(TU)
2. Зинченко Николай Владимирович, студент СПбГТИ(ТУ), e-mail: [email protected] Nikolai V. Zinchenko, student of the SPbSIT(TU)
3. Бахметьев Вадим Владимирович, канд. хим. наук, заведующий лабораторией кафедры теоретических основ материаловедения, e-mail: [email protected]
Vadim V. Bakhmetyev, Ph.D (Chem.), Head of Laboratory of the Department of Material Science Дата поступления - 27 ноября 2018 года
шихту добавлялась сульфосмесь, состоящая из серы и безводного углекислого натрия. Сера добавлялась в шихту люминофора в количестве 8,6 и 15,0 мас %. Оксид тербия вводился в шихту из расчета получения концентрации тербия в готовых люминофорах 10 мас %. Кроме того, в качестве плавня, в шихту добавлялся LiF. В процессе прокаливания шихты в ней протекают несколько реакций [7]. Вначале, при температуре 270...350 °C, протекает реакция карбоната натрия с серой, в результате чего образуются полисульфиды натрия NaXS (где X = 1.5):
Na2CO3 + S ^ Na2S + Na2SX + SO2 + CO2. (1)
Затем, при температуре 400.950 °C, в результате реакции расплавленных полисульфидов с оксидами гадолиния и тербия, образуются оксисульфиды:
Gd2O3 + Na2SX ^ Gd2O2S + остатки плавней + SO2. (2)
Как уже было сказано выше, рентгенолюмино-форы Gd2O2S:Tb в данной работе были синтезированы двумя различными способами - в нейтральной атмосфере [8] и в восстановительной атмосфере [9]. При синтезе в нейтральной атмосфере прокаливание шихты осуществлялось в закрытых корундовых лодочках в трубчатой печи в токе азота. При синтезе в восстановительной атмосфере шихта насыпалась в корундовый тигель (примерно до половины) и накрывалась промежуточной крышкой. Между стенками тигля и промежуточной крышкой имелся небольшой зазор. Сверху на промежуточную крышку до полного заполнения тигля насыпался активированный уголь, после чего тигель закрывался внешней крышкой и помещался для прокаливания в муфельную печь с воздушной атмосферой. Восстановительную атмосферу внутри тигля создавал монооксид углерода CO, образующийся в результате реакции активированного угля с оставшимся в шихте кислородом. Режим термообработки при синтезе люминофоров был следующий: нагрев от комнатной температуры до 1130 °C - 6 ч, выдержка при 1130 °C - 2 ч, затем - остывание вместе с печью. Длительное время нагрева было необходимо для равномерного прогрева шихты по всей толщине, поскольку шихта обладает низкой теплопроводностью.
В некоторых случаях для изоляции шихты от контакта со стенками емкостей, в которых проводился синтез, корундовые тигли и лодочки покрывались изнутри аквадагом - суспензией мелкодисперсного графита в воде с добавлением поверхностно-активных веществ. После высыхания аквадага на стенках тиглей и лодочек образовывался защитный слой графита.
После проведения синтеза люминофор отмывался от полисульфидов вначале - бидистиллированной водой, затем - 5%-ным водным раствором соляной кислоты, потом - опять бидистиллированной водой до нейтрального значения pH. Отмытый люминофор высушивался при температуре 120 °C, после чего просеивался через сито с размером ячеек 71 мкм.
Спектры рентгенолюминесценции синтезированных люминофоров исследовались при помощи установки, состоящей из рентгеновского аппарата РПД-200 и спек-трофлуориметра AvaSpec-3648. Напряжение на вольфрамовом аноде рентгеновского аппарата составляло 100 кВ, сила тока - 2 мА. Интенсивность рентгенолюминесценции рассчитывалась по площади под кривой спектра.
Рентгенофазовый анализ синтезированных люминофоров проводился в инжиниринговом центре СПбГТИ(тУ) на рентгеновском дифрактометре Rigaku SmartLab 3 (Rigaku Corporation, Япония). Исследование
дисперсности синтезированных люминофоров осуществлялось там же, с помощью растрового электронного микроскопа TESCAN VEGA 3 SBH (Tescan, Чехия) с последующей обработкой и анализом полученных микрофотографий в программном комплексе «ImageJ».
Результаты и их обсуждение
На рисунке 1 представлены рентгеновские ди-фрактограммы люминофоров, синтезированных в нейтральной атмосфере. Видно, что в не отмытом люминофоре присутствуют примеси полисульфидов натрия Na2S3 (карточка PDF 44-822) и Na2S5 (карточка PDF 27792). В процессе отмывки примеси полисульфидов натрия удаляются, однако, в образцах, синтезированных в корундовых лодочках без графитового покрытия, присутствуют фазы алюминатов гадолиния GdAl11O18 (карточка PDF 38-1059) и GdAlO3 (карточка PDF 46-395). Причиной образования алюминатных фаз, очевидно, является попадание в состав люминофора алюминия из стенок корундовых лодочек. Как уже было сказано выше, для предотвращения этого явления на стенки лодочек было нанесено графитовое покрытие. Рентгеновская дифрак-тограмма люминофора, синтезированного в лодочке с графитовым покрытием, также приведена на рисунке 1. Видно, что алюминатные фазы в синтезированном люминофоре отсутствуют, однако вместо оксисульфида гадолиния (Gd2O2S) была получена смесь фаз сульфида гадолиния GdS (карточка PDF 26-1423) и сульфида тербия TbS (карточка PDF 18-1336). По-видимому, углеродное покрытие лодочки способствовало восстановлению гадолиния и тербия из состояний Gd3+ и Tb3+ до состояний Gd2+ и Tb2+ соответственно. Таким образом, синтез в нейтральной атмосфере не позволил получить люминофор требуемого фазового состава.
300 40.0
д - фаза Gd202S(KapT04Ka PDF 26-1422) л -фаза GdAIOj (карточка PDF 46-395) ■ - фаза GdAI, ,0,5 (карточка PDF 38-1059) о -фаза Na2S5 (карточка PDF 27-792)
• - фаза Na2S3 (карточка PDF 44-822) О- фаза GdS (карточка PDF 26-1423) х- фазаТЬЭ (карточка PDF 18-1336)
Рисунок 1. Рентгеновские дифрактограммы люминофоров, синтезированных в нейтральной атмосфере: (а) - лодочка без графитового покрытия, содержание серы в шихте 15,0 мас. %, до отмывки; (б) - лодочка без графитового покрытия, содержание серы в шихте 15,0 мас. %, после отмывки; (в) - лодочка без графитового покрытия, содержание серы в шихте 8,6 мас. %, после отмывки; (г) - лодочка с графитовым покрытием, содержание серы в шихте 15,0 мас. %, после отмывки.
На рисунке 2 представлены рентгеновские дифрактограммы люминофоров, синтезированных в восстановительной атмосфере. В этом случае, положение пиков у всех синтезированных образцов соответствует окси-
сульфиду гадолиния Gd2O2S (карточка PDF 26-1422). Пики посторонних фаз на рентгенограммах отсутствуют. Следовательно, синтез в восстановительной атмосфере позволяет получить люминофор требуемого фазового состава, не содержащий примесных фаз.
Рисунок 2. Рентгеновские дифрактограммы люминофоров, синтезированных в восстановительной атмосфере (все образцы отмытые): (а) - тигель без графитового покрытия, содержание серы в шихте 8,6 мас. %; (б) - тигель без графитового покрытия, содержание серы/ в шихте 15,0 мас. %; (в) - тигель с графитовым покрытием, содержание серы/ в шихте 8,6 мас. %; (г) - тигель с графитовым покрытием, содержание серы в шихте 15,0 мас. %.
Хотя положение пиков всех люминофоров, синтезированных в восстановительной атмосфере, соответствует гексагональной фазе СС202Б, интенсивность пиков различных образцов существенно различается. По относительной интенсивности пиков карточке PDF 26-1422 в наибольшей степени соответствует образец, содержащий 15 массовых % серы, синтезированный в тигле с графитовым покрытием. На его дифрактограмме более интенсивными являются пики (101) при угле 20 = 29,94° и (102) при угле 20 = 38,13°. На рентгенограммах остальных образцов наибольшую интенсивность имеют пики (100) при угле 20 = 26,73° и (003) при угле 20 = 40,58°. Это может быть связано с тем, что при синтезе люминофора образование оксисульфида гадолиния происходит за счет взаимодействия серы с оксидом гадолиния СС203, кристаллическая решетка которого имеет кубическую структуру. При недостаточном содержании серы в шихте не происходит полного перестроения кристаллической решетки из кубической в гексагональную, и кристаллическая структура частиц полученного люминофора представляет собой политип, содержащий слои с кубической упаковкой. Увеличение же содержания серы в шихте способствует полному перестроению кристаллической решетки, и образовавшаяся фаза СС202Б не содержит слоев с кубической структурой.
Следует отметить, что синтез в атмосфере моно-окисида углерода СО не приводит к восстановлению гадолиния и тербия из трехвалентного до двухвалентного состояния, как это происходит при синтезе люминофора в корундовой лодочке с углеродным покрытием в нейтральной атмосфере. Различие процессов, протекающих при этих двух методах синтеза, заключается в том, что при синтезе в нейтральной атмосфере в лодочке с углеродным покрытием, оксиды гадолиния и тербия кон-
тактируют непосредственно с углеродом, а СО образовываться не может. При синтезе в восстановительной атмосфере из-за содержания в шихте остаточного кислорода в СО может превращаться даже углеродное покрытие тиглей, в результате чего шихта не контактирует с углеродом непосредственно. По-видимому, именно углерод, а не газообразный монооксид углерода СО, восстанавливает гадолиний и тербий до двухвалентного состояния.
Несмотря на сильно различающийся фазовый состав, положение полос в спектрах рентгенолюминесцен-ции всех синтезированных люминофоров совпадает, спектры различаются только интенсивностью. Поэтому, в качестве примера, на рисунке 3 приведен спектр рентге-нолюминесценции люминофора, синтезированного в восстановительной атмосфере, с содержанием серы в шихте 8,6 мас. %. Наиболее интенсивная полоса, соответствующая переходу 5Э4 ^ 7Р5 в ионе ТЬ3+ [10], находится в «зеленой» области спектра и имеет максимум с длиной волны 544 нм.
По площади под кривыми спектров были рассчитаны интенсивности рентгенолюминесценции синтезированных люминофоров. Сравнение относительных интен-сивностей рентгенолюминесценции показано на рисунке 4. Видно, что образцы, синтезированные в восстановительной атмосфере, имеют более высокую интенсивность по сравнению с люминофорами, синтезированными в нейтральной атмосфере. Очевидно, это связано с отсутствием в их составе примесных фаз, снижающих интенсивность, что видно на приведенных ранее рентгеновских дифрактограммах. Использование графитового покрытия тиглей и лодочек приводит к снижению интенсивности рентгенолюминесценции люминофоров.
Рисунок 3. Спектр рентгенолюминесценции люминофора вС202В:ТЬ, синтезированного в восстановительной атмосфере, в тигле без графитового покрытия, с содержанием серы в шихте 8,6 мас. %
Вероятно, это происходит из-за загрязнения люминофоров примесями углерода, а в случае образца, синтезированного в нейтральной атмосфере - еще и изменения фазового состава люминофора. Влияние содержания серы в шихте на интенсивность рентгенолюминесценции неоднозначно. В образцах, синтезированных в нейтральной атмосфере, более высокая интенсивность наблюдается при содержании серы в шихте 15,0 мас %, в образцах, синтезированных в восстановительной атмосфере -при содержании серы в шихте 8,6 мас. %. Можно предположить, что при синтезе в восстановительной атмосфере, образование оксисульфида из оксида гадолиния происходит не по реакции (2), а по нижеприведенной реакции:
6С20з + №2Бх + СО ^ 6С202Б + остатки плавней + СО2. (3)
Рисунок 4. Сравнение интенсивностей рентгенолюминесценции синтезированных люминофоров
В этом случае газообразным летучим побочным продуктом реакции становится не двуокись серы, а двуокись углерода, что снижает потери серы при синтезе люминофора и, следовательно, позволяет вводить в шихту меньшее количество серы, чем при синтезе в нейтральной атмосфере.
Таким образом, из числа синтезированных образцов наиболее высокой интенсивностью рентгенолюминесценции обладает люминофор, синтезированный в восстановительной атмосфере в тигле без графитового покрытия с содержанием серы в шихте 8,6 мас. %. Дисперсность этого образца была исследована с помощью растровой электронной микроскопии. Результаты приведены на рисунках 5 и 6. Средний размер частиц полученного люминофора составляет 1,5 мкм. При использовании в усиливающих экранах для медицины и дефектоскопии такая дисперсность позволяет получать рентгеновские снимки достаточно высокого разрешения.
Рисунок 5. Растровая электронная микрофотография люминофора Gd2O2S:Tb, синтезированного в восстановительной атмосфере, в тигле без графитового покрытия, с содержанием серы в шихте 8,6 мас. %
Рисунок 6. Распределение по размерам частиц люминофора Gd2O2S:Tb, синтезированного в восстановительной атмосфере, в тигле без графитового покрытия, с содержанием серы/ в шихте 8,6 мас. %
Заключение
В результате проведенных исследований установлено, что синтез люминофора Gd2O2S:Tb в восстановительной среде позволяет значительно повысить интенсивность его рентгенолюминесценции по сравнению с традиционным способом синтеза в нейтральной среде, использующимся в настоящее время в промышленности. Повышение интенсивности рентгенолюминесценции обусловлено получением целевого продукта, не содержащего примесных фаз. Кроме того, данный метод синтеза является более технологически простым и экономичным, поскольку, в отличие от метода синтеза в нейтральной атмосфере, не требует использования конструктивно сложных трубчатых печей, не расходует высокочистый азот, позволяет снизить расход серы и уменьшить выбросы SO2 в атмосферу.
Литература
1. Kandarakis I,, Cavouras D. Experimental and theoretical assessment of the performance of Gd2O2S:Tb and La2O2S:Tb phosphors and Gd2O2S:Tb-La2O2S:Tb mixtures for X-ray imaging // European Radiology. 2001. V. 11. № 6. P. 1083-1091.
2. Горохова Е.И., Ананьева Г.В., Демиденко ВВ.А, Еронько СБ,, Орещенко Е.А., Христич О.А., Родный П.А. Сцинтилляционные оптические керамики на основе Gd2O2S, легированного Pr, Tb, Eu // Оптический журнал. 2012. Т. 79. № 1. С. 58-64.
3. Боев ЭИ, Глаголева М.А. Испытания рентгеновских экранов для промышленной дефектоскопии с люминофорами Gd2O2S:Tb, Lu2O2S:Tb и BaFCl:Eu // Цветные металлы. 2017. № 11. С. 87-91.
4. MingMing X,, WangHe C,, Tao P., XiaoQiao L,, Ning C. Preparation and characterization of monodisperse spherical particles of X-ray nano-phosphors based on Gd2O2S:Tb // Chinese Science Bulletin. 2009. V. 54. № 17. P. 2982-2986.
5. Клюев В.В., Соснин Ф.Р., Аертс В. и др. Рентгенотехника: справочник. В 2-х кн. Кн. 1. / Под общ. ред. В.В. Клюева. 2-е изд., перераб. и доп. М.: Машиностроение, 1992. 480 с.
6. Yen W.M., Shionoya S., Yamamoto H. Phosphor Handbook. 2nd ed. NY: CRC Press, 2006. 1056 p.
7. Pengde H, Le Z, WANG Lixi W, Qttu Z. Investigation on the Amounts of Na2CO3 and Sulphur to Obtain Pure
Y2O2S and Up-conversion Luminescence of Y2O2S:Er // Journal of Rare Earths. 2011. V. 29. № 9. P. 849-854.
8. Боев Э.И., Глаголева М.А. Мелкокристаллический люминофор Gd2O2S:Tb для экранов электронно-оптических преобразователей // Цветные металлы. 2015. № 10. С. 72-76.
9. Михитарьян Б.В. Люминесцентно-спектральные свойства твердых растворов Gd2O2S-Tb2O2S и Y2O2S-Tb2O2S: автореф. дис. ... канд. физ-мат. наук. Ставрополь: СевКавГТУ, 2007. 23 с.
10. Song Y, You H, Huang Y, Yang M, Zheng Y, Zhang L, Guo N. Highly Uniform and Monodisperse Gd2O2S:Ln3+ (Ln = Eu, Tb) Submicrospheres: Solvothermal Synthesis and Luminescence Properties // Inorganic Chemistry. 2010. V. 49. N 24. P. 11499-11504.
References
1. Kandarakis I., Cavouras D. Experimental and theoretical assessment of the performance of Gd2O2S:Tb and La2O2S:Tb phosphors and Gd2O2S:Tb-La2O2S:Tb mixtures for X-ray imaging // European Radiology. 2001. V. 11. № 6. P. 1083-1091.
2. Gorokhova E.I, Anan'Eva G.V., Demidenko V.A., Eron'Ko S.B., Oreshchenko E.A, Khristich O.A., Rodnyi P.A. Scintillation optical Ceramics Based on Gd2O2S doped with Pr, Tb, or Eu // Journal of Optical Technology. 2012. V. 79. Р. 41-45.
3. Boev Je.I, Glagoleva M.A. Ispytanija rent-genovskih jekranov dlja promyshlennoj defektoskopii s ljumi-
noforami Gd2O2S:Tb, Lu2O2S:Tb i BaFCl:Eu // Cvetnye metal-ly. 2017. № 11. S. 87-91.
4. MingMing X,, WangHe C,, Tao P., XiaoQiao L, Ning C. Preparation and characterization of monodisperse spherical particles of X-ray nano-phosphors based on Gd2O2S:Tb // Chinese Science Bulletin. 2009. V. 54. № 17. P. 2982-2986.
5. Kljuev V.V., Sosnin F.R, Aerts V. i dr. Rentgeno-tehnika: spravochnik. V 2-h kn. Kn. 1. / Pod obshh. red. V.V. Kjjueva. 2-e izd., pererab. i dop. M.: Mashinostroenie, 1992. 480 s.
6. Yen W.M., Shionoya S., Yamamoto H. Phosphor Handbook. 2nd ed. NY: CRC Press, 2006. 1056 p.
7. Pengde H, Le Z, WANG Lixi W, Qttu Z. Investigation on the Amounts of Na2CO3 and Sulphur to Obtain Pure Y2O2S and Up-conversion Luminescence of Y2O2S:Er // Journal of Rare Earths. 2011. V. 29. № 9. P. 849-854.
8. Boev Je.I., Glagoleva M.A. Melkokristallicheskij ljuminofor Gd2O2S:Tb dlja jekranov jelektronno-opticheskih preobrazovatelej // Cvetnye metally. 2015. № 10. S. 72-76.
9. Mihttar'jan B.V. Ljuminescentno-spektral'nye svojstva tverdyh rastvorov Gd2O2S-Tb2O2S i Y2O2S-Tb2O2S: avtoref. dis. ... kand. fiz-mat. nauk. Stavropol': SevKavGTU, 2007. 23 s.
10. Song Y, You H, Huang Y, Yang M, Zheng Y, Zhang L, Guo N. Highly Uniform and Monodisperse Gd2O2S:Ln3+ (Ln = Eu, Tb) Submicrospheres: Solvothermal Synthesis and Luminescence Properties // Inorganic Chemistry. 2010. V. 49. N 24. P. 11499-11504.
