Синтез и исследование сополимеров на основе гликолида, dl-лактида, пропиленкарбоната и е-капролактона Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

Вестник Томского государственного университета. 2013. № 376. С. 195-197

УДК 544.77.022.823

О. В. Бабкина, Г.А. Сарычева, Е.А. Вайтулевич

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ СОПОЛИМЕРОВ НА ОСНОВЕ ГЛИКОЛИДА, Ш-ЛАКТИДА, ПРОПИЛЕНКАРБОНАТА И £-КАПРОЛАКТОНА

Работа выполнена при финансовой поддержке Минобрнауки науки РФ (Госзадание 3.4026.2011).

Разработаны условия синтеза сополимеров из сложных эфиров гликолевой кислоты (гликолида), Ш-молочной кислоты (Ш-лактида), пропиленкарбоната и 8-капролактона в качестве пластификатора. Изучен процесс полимеризации, подобраны условия проведения синтеза.

Ключевые слова: гликолид; Ш-лактид; пропиленкарбонат; биополимеры.

Биополимеры на основе гликолевой кислоты с добавлением пластификаторов используются для получения гибких, прочных, биоразлагаемых шовных материалов, микрососудов, имплантатов и т.д. Распространенными пластифицирующими добавками, активно используемыми для получения сополимеров на основе гликолевой кислоты, является триметиленкарбонат и е-капролактон [1-3]. Триметиленкарбонат получают из триметиленгликоля и диэтилкарбоната в присутствии трет-бутилата калия при заданных параметрах вакуума и температуры. К сожалению, в России нет промышленного производства ни триметиленкарбоната, ни исходных веществ для его синтеза. В связи с этим предложено выполнить синтез биополимеров на основе гликолида и dl-лактида с одним из гомологов тримети-ленкарбоната - пропиленкарбонатом, выпускаемым в России в промышленных масштабах.

Экспериментальная часть

Для получения сополимеров использованы гликолид, полученный из гликолевой кислоты, и dl-лактид, полученный из предварительно очищенной dl-молочной кислоты. Пропиленкарбонат производства Sigma Aldrich чистотой 99% был осушен с помощью молекулярных сит с ячейкой 3 А и очищен путем перегонки. е-капролактон производства Acros, заявленная чистота которого составляет 99%, также был очищен путем перегонки. В качестве катализатора использован октоат олова (II) фирмы Sigma Aldrich (США), чистота составляет 95%.

Синтез сополимеров на основе гликолида, dl-лактида, пропиленкарбоната проводили при по-

ДСК мВт/мг

стоянной подаче азота в двугорлой колбе (50 мл), оснащенной термометром, обратным холодильником и мешалкой. Варьировали количество введенного в смесь пропиленкарбоната и е-капролактона, время введения пропиленкарбоната в полимеризационную смесь и температуру полимеризации. Количество катализатора октоата олова (II) составляло 0,05 мас.%, в ряд образцов на стадии полимеризаци-онной смеси вводили регулятор молекулярной массы - лауриловый спирт.

Исследование процесса полимеризации и определение температуры плавления готового сополимера производили методом дифференциальной сканирующей калориметрии на приборе Netzsch Poemix DSC 401 при скорости нагрева 10 град./мин в атмосфере азота.

Волокнообразующие свойства проверяли путем формования нити с помощью двухнекового экструдера HAAKE Mini CTW.

Результаты и обсуждение

В работе использованы 2 типа смесей:

- 1) гликолид, dl-лактид, пропиленкарбонат;

- 2) гликолид, dl-лактид, е-капролактон и пропи-ленкарбонат.

Выбор температуры полимеризации проведен на основании результатов, полученных методом дифференциальной сканирующей калориметрии (рис. 1, 2). Полимеризационную смесь загружали в алюминиевую кювету и запечатывали. При нагревании регистрировали теплоэффекты, протекающие в системе.

Рис. 1. ДСК-кривая смеси гликолида, dl-лактида, пропиленкарбоната при нагревании полимеризационной смеси до 300°С

На основании данных, полученных при нагревании полимеризационной смеси 1-го типа, установлено, что плавление смеси происходит в интервале 40-91°С, при полимеризации максимальный экзоэффект наблюдается при температуре 186,4°С. Оп-

тимальная температура полимеризации смеси данного состава 170-175°С.

При температуре 172°С проведена полимеризация образцов смеси гликолида, Ш-лактида, пропиленкарбо-ната (табл. 1).

Т а б л и ц а 1

Составы полимеризационной смеси для получения сополимеров типа 1 — поли(гликолид-Ш-лактид-пропиленкарбонат)

№ Содержание в полимеризационной смеси, мас. % Примечание

Гликолид Ш-лактид е-капролактон Пропилен- карбонат Октоат олова Лауриловый спирт

1/89 79,2 4,1 0 16,7* 0,05 0 Пропиленкарбонат вводили сразу в реакционную смесь. Получен полимер бежевого цвета, однородный. Тпл = 195,7°С. Полимер формуется, но разрушается после остывания стренга

2/90 79,2 4,1 0 16,7 0,05 0 Пропиленкарбонат вводили в реакционную смесь в ходе синтеза. Получен полимер белого цвета, однородный. Тпл = 211,4°С Не формуется

3/94 79,2 4,1 0 16,7 0,05 0,8 Пропиленкарбонат вводили сразу в реакционную смесь. Получен полимер кремовый, однородный. Тпл = 200,5°С. Не формуется

4/95 79,2 4,1 0 16,7 0.05 0,8 Пропиленкарбонат вводили в реакционную смесь в ходе синтеза. Получен полимер белый, рассыпчатый. Тпл = 205,8°С. Не формуется

Примечание. * - 20% от массы мономеров.

Рис. 2. ДСК-кривая смеси гликолида, Ш-лактида, 8-капролактона, пропиленкарбоната при нагревании полимеризационной смеси до 300°С

Данные ДСК-кривых смеси гликолид, Ш-лакгида, е-капролактона, пропиленкарбоната (рис. 2) позволили установить, что при некотором изменении поведение смесей 1-го и 2-го типов близки. Максимальный экзо-эффект

регистрируется при температуре 188,5°С, что также позволяет выбрать температуру полимеризации в диапазоне 170-175°С, предпочтительно 172°С. Для данного типа смеси получены образцы, представленные в табл. 2.

Составы полимеризационной смеси для получения сополимеров типа 1 — поли(гликолид-Ш-лактид- £-капролактон- пропиленкарбонат)

№ Содержание в полимеризационной смеси, мас.% Примечание

Гликолид dl-лактид е-капролактон Пропилен- карбонат Октоат олова Лауриловый спирт

5/92 65,8 3,3 14,2* 16,7** 0,05 0 Пропиленкарбонат вводили сразу в реакционную смесь. Полимер бежевого цвета, однородный. Тпл = 201,4°С. Экструзия полимера проведена при температуре 205°С. При уменьшении содержания е-капролактона полимер не формуется

6/93 65,8 3,3 14,2 16,7 0,05 0 Пропиленкарбонат вводили в реакционную смесь в ходе синтеза. Полимер белого цвета, рассыпчатый. Тпл = 200,6°С Не формуется

7/97 65,8 3,3 14,2 16,7 0,05 0,8 Пропиленкарбонат вводили сразу в реакционную смесь. Полимер кремового цвета, однородный. Тпл = 195,6°С Не формуется

8/98 65,8 3,3 14,2 16,7 0,05 0,8 Пропиленкарбонат вводили в реакционную смесь в ходе синтеза. Полимер молочного цвета, однородный. Тпл=201,1 °С. Не формуется

Примечание. * - 17% от массы мономеров. ** - 20% от массы мономеров.

Для моноспиртов (например, метиловый, этиловый, пропиловый спирты, бутиловые спирты, амиловый спирт, гексил, гептил, октил, нонил, децил, лауриловый, додециловый спирты и т. д.), используемых в качестве инициатора полимеризации биополимеров, предпочтительны концентрации инициатора 0,2-1,0 мол.%. Для многоатомных спиртов (например, этиленгликоль, про-пиленгликоль, бутандиол-1, 4, диэтиленгликоль, дипро-пиленгликоль, глицерин, триметилолпропан, тримети-ленгликоль, тетраметиленгликоль и т.д.) содержание в смеси мономеров должно быть менее 0,6-0,4 мол.%. Из всех спиртов, которые можно использовать в практике, предпочтительно использовать насыщенные алифатические одноатомные спирты, наиболее часто используется лауриловый спирт.

Для определения роли инициатора (регулятор молекулярной массы) - лаурилового спирта - были проведены эксперименты как с присутствием инициатора, так и без него. Так, при получении образцов поли(гликолид-Ш-лактид-пропиленкарбонат) № 3 и № 4, а также образцов поли(гликолцц-Ш-лакщц-е-капролактон-пропиленкарбо-нат) № 7 и № 8 добавлен лауриловый спирт 1 мол.% (или 0,8 мас. %). Эксперимент показал, что введение лаурило-вого спирта в полимеризационную смесь никак не сказы-

вается на молекулярной массе сополимеров и, соответственно, на их формуемости в изделия в дальнейшем.

Исследование влияния времени введения пропилен-карбоната в объем полимеризационной смеси показал, что введение поликарбоната на стадии плавления мономеров ухудшает свойства полимерной системы (образец № 2, 4, 6, 8).

Среди полученных образцов сополимеров образец № 5 - поли(гликолид-Ш-лактид-е-капролактон-пропи-ленкарбонат) состава: гликолид 65,8 мас.%, Ш-лактид 3,3 мас.%, е-капролактон14,2 мас.%, пропиленкарбонат 16,7 мас.%. Из данного полимера был сформирован стренг, подверженный ориентационному вытягиванию и получению монофиламентной нити из него. Образец нити направлен на исследование биодеградации.

Таким образом, исследования показали, что при получении сополимеров на основе гликолевой кислоты возможно проведение замены триметиленкарбоната на гомолог пропиленкарбонат. В то же время такой полимер имеет способность к формованию только при введении в состав полимера дополнительно е-капролактона до 20 мас.% от массы мономерной смеси гликолида и Ш-лактида. При введении меньшего количества е-капролактона полимер теряет свойство формования в изделия.

ЛИТЕРАТУРА

1. Diaz-Celorio E., Franco L., Rodriguez-Galan A., Puiggali J. Synthesis of glycolide/trimethylene carbonate copolymers: Influence of microstructure on

properties // European Polymer Journal. 2012. Vol. 48. P. 60-73.

2. Widjaja L.K., Kong J.F., Chattopadhyay S. Triblock copolymers of s-caprolactone, trimethylene carbonate, and L-lactide: Effects of using random

copolymer as hard-block // Journal of the mechanical behavior of biomedical materials. 2012. № 6. P. 80-88.

3. Hu Y., Zhu Synthesis K.J. Characterization and degradation of poly(2,2-dimethyltrimethylene carbonate-co-e-caprolactone-co-glycolide) // Polymer

Degradation and Stability. 2004. Vol. 85. Р. 705-712.

Статья представлена научной редакцией «Химия» 9 сентября 2013 г.