CC BY
234
Вестник Томского государственного университета. 2013. № 366. С. 194-196
ХИМИЯ
УДК 544.77.022.823
О. В. Бабкина, В. Т. Новиков, А. С. Князев, К. В. Алексеенко
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЛИКОЛИДА ИЗ ГЛИКОЛЕВОЙ КИСЛОТЫ С ВЫСОКОЙ СТЕПЕНЬЮ КОНВЕРСИИ
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ (контракт № 16.522.11.2006).
Разработаны условия синтеза гликолида из гликолевой кислоты с высокой степенью конверсии, достигающей 90 масс. %, через стадию получения олигогликолевой кислоты. Установлено, что для получения олигомера конденсацией гликолевой кислоты необходимо отгонять образующуюся воду вначале при атмосферном давлении, а потом и под вакуумом. На основе полученных данных о выходе полиэфира оксиуксусной кислоты показано, что для уменьшения побочных реакций необходимо использовать азотную продувку реактора. Для увеличения выхода гликолида-сырца из олигомера требуется использовать тонкопленочный ротационный испаритель, деполимеризацию олигогликолевой кислоты и отгонку образующегося гликолида проводить при повышенной температуре (170-280°С) и в вакууме (< 20 мм рт. ст.) в присутствии катализатора (8Ь20з) и газообразного азота.
Ключевые слова: гликолид; биоразлагаемые полимеры; способ
Гликолид является менее публичным эфиром, его использование ограничено из-за высокой гидрофиль-ности, но именно это свойство позволяет использовать его в качестве основы для получения биодеградируе-мых полимеров и изделий медицинского назначения. Для получения гликолида (1,4-диоксан-2,5-дион) существует несколько способов, но наиболее актуальными являются следующие:
- из гликолевой кислоты: поликонденсация гликолевой кислоты, получение олигомера и его деполимеризация;
- из монохлоруксусной кислоты: монохлоруксусную кислоту нейтрализуют №0Н, затем промывают ацетоном и отфильтровывают хлорид натрия; после отгонки примесей при температуре более 200°С получают гликолид через олигоэфир гликолевой кислоты [1].
Для обезвоживания промышленных водных растворов гликолевой кислоты используют простую и вакуумную перегонку воды. Для ускорения этого процесса рекомендуют использовать азеотропную отгонку воды с различными азеотропообразователями, но при этом образуются отходы, которые требуется утилизировать или обезвреживать.
Проведение чисто термической поликонденсации гликолевой кислоты при атмосферном давлении и температуре 100-130°С обеспечивает получение низкомо-
Данные по синтезам оли
синтеза.
лекулярного олигомера со средней степенью полимеризации, при этом возможно образование смолистых продуктов. В целом процесс получения гликолида из гликолевой кислоты является более сложным в сравнении с получением лактида из молочной кислоты, что связано с пониженной термостойкостью самой гликолевой кислоты.
Отработанный в ходе исследований способ получения гликолида [2] включает стадию олигомеризации при нагревании и деполимеризации при нагревании в вакууме.
Для синтеза использована 64-65%-ная гликолевая кислота, полученная по реакции Канниццаро - Тищенко из 40%-ного глиоксаля производства ООО «Ново-хим».
Для обезвоживания гликолевой кислоты раствор помещается в выпарную колбу тонкопленочного ротационного испарителя при постоянной подаче азота (0,5 л/мин) с 0,3-0,5% массовых катализатора (ZnO), нагревается до 120°С при атмосферном давлении, с последующим охлаждением полученного дистиллята водой и конденсацией в холодильнике, охлаждением реакционной массы олигомера гликолевой кислоты. При этом получают олигомер с молекулярной массой до 5000. Данные по синтезу олигомера представлены в табл. 1.
Т а б л и ц а 1
1ера гликолевой кислоты
Объем гликолевой кислоты, мл Отгон воды после первой стадии, мл Масса полиэфира, г Выход полиэфира, %
Без вакуума Под вакуумом
30 10 2 16,5 64,6
30 12,5 2,7 19,5 76,4
30 11,5 3,1 18,3 71,7
30 11 3 17,6 68,9
40 13,5 3,9 21,5 80
40 18 2 24,3 90
50 25,5 1 28 84
50 16,7 4 28,5 85
50 24 2,5 30,1 89,9
В ходе проведения исследований нами установлено, что для достижения высокого выхода гликолида (90% и выше) требуется использование роторного пленочного испарителя. Применение обычных емкостных аппаратов с перемешивающим устройством и без мешалок приводит к снижению выхода гликолида до 30-50%. В связи с этим отгонку воды осуществляли в течение 3-4 ч в тонкопленочном ротационном испарителе, постепенно создавая вакуум 300 мм рт. ст. и увеличивая температуру раствора до 140-150°С и выше. Нескон-денсировавшиеся пары, отсасываемые мембранным вакуумным насосом ЬАВОРОЯТ N 820.3. БТ.18, последовательно проходят ловушку, охлаждаемую жидким азотом, и ловушку, наполненную прокаленным силикагелем, и далее сбрасываются под тягу. При получении общего объема дистиллята
Застывшая масса олигомера взвешивается, к ней добавляется 0,5-1,5% массовых катализатора (8Ъ203) и смесь тщательно перетирается в ступке.
Полученная смесь загружается в установку для перегонки в вакууме, продувается азотом, включается нагрев электромагнитной мешалки, создается вакуум 10-15 мм рт. ст., и установка нагревается до 270-280°С. Перемешивание реакционной массы осуществляется барботированием сухим азотом. Через час нагрева олигомера начинает отгоняться гликолевая кислота в виде прозрачного или желтоватого масла. Приемник дистиллята охлаждался льдом. Несконден-сировавшиеся пары, отсасываемые вакуумным мембранным насосом, проходят последовательно ловушку, охлаждаемую жидким азотом, и ловушку, наполненную прокаленным силикагелем, и далее сбрасываются под тягу. Процесс продолжается до окончания выделения гликолида-сырца.
Полученный гликолид-сырец кристаллизовался в приемной колбе, которая затем взвешивалась. В зависимости от качества исходной гликолевой кислоты получался гликолид-сырец с /пл = 70-75°С. Выход ~90%. Свойства гликолида-сырца представлены в табл. 3.
Для очистки полученного гликолида-сырца от олигомеров, гликолевой кислоты и других примесей он трижды перекристаллизовывался из этилацетата и промывался этим же растворителем. Первая перекристаллизация гликолида-сырца проводилась в стандартной установке, состоящей из круглодонной колбы, обратного холодильника и колбонагревателя Б8-4100. Для этого
225-230 мл выключается нагрев, сбрасывается вакуум и в реакционную массу вносят катализатор (2и0) 0,3-0,5% массовых.
При получении объема дистиллята 100-110 мл вакуум увеличивают до 150 мм рт. ст., а температуру - до 175-185°С и продолжают отгонку воды, выделяющейся при конденсации гликолевой кислоты. После прекращения отгонки воды (4-6 ч) отключается нагрев ротационного испарителя, сбрасывается вакуум и перекрывается подача азота. Реакционная масса олигомера выливается тонким слоем в эмалированный поддон. Конденсат летучих веществ сливается из приемника в емкость для временного хранения. В качестве промежуточного продукта при синтезе чистого гликолида получают олигогликолевую кислоту, свойства которой представлены в табл. 2.
полученный гликолид-сырец переносился в круглодонную колбу и к нему добавлялся маточник третьей перекристаллизации в количестве и 2 мл/г. Кипячение массы осуществлялось в течение 10 мин. При наличии твердых остатков в растворе проводилось горячее фильтрование. Для фильтрации использовали фильтровальную бумагу ФБ и лабораторную установку фильтрации в вакууме, включая колбу Бунзена, воронку Бюхнера, герметизирующие соединения, вакуумный шланг и водоструйный насос. Вторая и третья перекристаллизации проводились аналогично, но со свежим этилацетатом.
Очистка гликолида осуществляется при контроле содержания олигомеров и контроле содержания карбоксильных групп в мономере, проводимых по разработанным методикам измерений: «Методика измерений массовых долей примесей, содержащих карбоксильную группу, в мономерах лактида и гликолида титриметрическим методом с потенциометрическим окончанием» и «Методика оценки наличия/отсутствия олигомеров в гликолиде и лактиде».
Сушка продукта проводилась в вакуумном сушильном шкафу под азотной подушкой при температуре 45-50°С. Получаются белые кристаллы гликолида с температурой плавления 95°С. Контроль качества проводили с использованием разработанных методик «Методика измерений массовой доли влаги в мономерах лак-тида и гликолида гравиметрическим методом» и «Методика измерений температуры плавления мономеров гликолида и лактида капиллярным методом с применением прибора “ВисЫ”».
Т а б л и ц а 2
Свойства олигогликолевой кислоты
Показатель, размерность Значения показателя Метод контроля или анализа
Внешний вид Отвердевшая смола от прозрачного до желтоватого цвета, вначале липкая на ощупь Визуально
Температура плавления, °С > 80 По прибору
Число омыления, мг КОН/г 750-770 По методике
Содержание групп [СООН] 0,5-1 мг-экв/г По методике
Твердость Растирается в ступке
Растворимость: - в воде - в органических растворителях Не растворяется, но постепенно разлагается Не растворяется в обычных растворителях, но растворяется при нагревании в смеси фенол : толуол = 65:35 масс. ч. -
Химически разлагается Водой, водными щелочами, аммиаком, аминами, первичными и вторичными, спиртами, особенно при нагревании -
Термически разлагается Заметно разлагается при температуре выше 200°С -
Свойства гликолида-сырца
Параметр Показатель
Внешний вид Закристаллизовавшийся расплав от прозрачного до светло-желтого цвета с включениями вязкой жидкости
Температура плавления, °С >65
Твердость Разрыхляется шпателем
Отбор фракции дистиллята 100-150°С (0,1-0,7 кПа)
Плотность расплава, кг/м3 1300-1450
Растворимость в эфире и ЭА Частично растворяется за счет жидких включений и 2-6%
Содержание [-СООН] групп < « 200 мкг-экв/г
Содержание олигомеров Имеется и допускается
Дальнейшее хранение очищенного гликолида осуществлялось без доступа воздуха и паров воды.
Периодически производилась регенерация этилаце-тата из маточников в тонкопленочном ротационном испарителе Laborota 4003 Control. Отбор дистиллята этилацетата проводился при температуре 73-76°С при атмосферном давлении.
Исследования показали, что получаемый гликолид может быть использован для получения как высокомолекулярного полигликолида (с молекулярной массой более 100 000), имеющего обширное самостоятельное применение, так и различных сополимеров, и в особенности сополимера, получаемого из лактида и гликоли-да, используемого для биоразлагаемых шовных нитей.
ЛИТЕРАТУРА
1. Адамов А.А., Нестерова Р.Г., Сосонкин ИМ. и др. Патент 1540222. 1996.
2. Бабкина О.В., Новиков В.Т. Заявка на патент РФ № 2012150714 от 27.11.2012.
Статья представлена научной редакцией «Химия» 14 ноября 2012 г.
