СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ПОЛИБЕНЗИМИДАЗОЛИМИДОВ Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

Т о м (А) 32 1 9 9 0 № 2

УДК 541.64:542.954

© 1990 г. А. И. Батоцыренова, Л. Д. Раднаева, Д. М. Могнонов, А. А. Изынеев, Б. В. Ерж, В. В. Юнников

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ПОЛИБЕНЗИМИДАЗОЛИМИДОВ

Термостойкие высокомолекулярные полибензимидазолимиды получены реакцией бис-бензимидазолов с бис-малеимидами при 110—120° в ДМФА в присутствии органических кислот. Полимеры представляют собой светлоокрашенные вещества, растворимые в амидных растворителях, ДМСО, муравьиной и серной кислотах. Строение их подтверждено данными элементного анализа, ИК-спектроскошш. Пресс-изделия на их основе обладают хорошими диэлектрическими и механическими показателями.

Ранее были синтезированы полибензимидазолимиды (ПБИИ) методом циклополиконденсации бис-о-фенилендиаминов с дикарбоновыми кислотами, содержащими шестичленные имидные циклы [ 1—3]. Однако этот способ неудобен из-за многостадийности синтеза исходных мономеров, применения полифосфорной кислоты при получении полимера, сложности и энергоемкости процессов переработки полимеров в изделия.

В связи с этим представляет значительный интерес получение термостойких ПБИИ реакцией миграционной сополимеризации бмс-малеими-дов (БМИ) с бмс-бензимидазолами (ББИ).

С целью изучения возможности синтеза высокомолекулярных ПБИИ были предприняты попытки моделирования процесса реакцией нуклео-фильного присоединения бензимидазола по кратной связи Лт-фенилма-леимида. Был получен продукт присоединения в растворе ДМФА или тетрахлорэтане в присутствии НСООН с выходом 80%. Соединение плавится в интервале температур 178—180°. В ИК-спектре продукта реакции исчезает поглощение СН при 3100 см-1, наблюдаемое в спектре исходного N-фенилмалеимида, и появляется поглощение неплоских деформационных СН-арго-замещенных фенильных ядер при 740 см-1 (рис. 1). Наблюдаемый сдвиг валентного карбонильного поглощения имидного цикла (Av=10 см-1) в сторону меньших значений волновых чисел, видимо, обусловлен отсутствием сопряжения карбонила с двойной углерод-углеродной связью.

В IIMP-спектре соединения наблюдается сигнал двух протонов при 8,4 м.д. и отсутствуют сигналы протона у атома азота (рис. 2). Большой выход, узкий интервал температуры плавления, данные ИК- и ПМР-•спектроскопии свидетельствуют о присоединении бензимидазола по кратной связи N-фзнилмалеимида и исключают вероятность его гомополиме-рпзации.

Синтез ПБИИ был осуществлен при 110—120° в среде ДМФА согласно схеме

7 Высокомолекулярные соединения, Лг 2

433

10

15 17 20

—I-1-1—

25

30

35 +10-*сн

Рис. 1. ИК-спектр 2-(^фенилсукцинимид)бензимидазола

и

N

41-

V/4

J_!

6 7

Рис. 2. ПМР-спектр 2-(К-фенилсукдинимид) бензимидазола

О

Н,С-С

—НС-С б

/

N—В'

И"—{ Г?—

сн

где И"= —О—, —С—С—

Лучшие результаты при получении высокомолекулярных ПБИИ были достигнуты в присутствии бензойной кислоты. Применение муравьиной или уксусной кислот ограничено сравнительно низкими температурами их кипения, а в присутствии сильных кислот, таких как три-хлоруксусная, наблюдается сильное гелеобразование (вплоть до 96%). Это, по-видимому, можно объяснить способностью имидазольного цикла образовывать соли с сильными кислотами, что приводит к нарушению стехиометрического соотношения исходных мономеров, блокированию катализатора, и как следствие — к преимущественному протеканию конкурирующей реакции гомополимеризации.

Исследование процесса и поиск оптимальных условий синтеза высокомолекулярного ПБИИ на основе ГЧ^'-^^'-дифенилметан^бис-ма-

Полибензимидазолимиды

О О

-с

-с' |]

о

\

N—И'—N

\

с-

11

о

1 / Ч^Ч"1'"-,;^/ ^ не I | сн

Элементный состав

Образец ПБИИ Л" Выход, % вычислено найдено 1'пр> м3/ьт

К' С н N брутто-формула С н N

I \-/ и 2 \=/ -сн2- 83 71,68 4,01 13,90 С36Н261ЧВ04 70,50 3 69 13,29 0,16

II СИ.—^ \==/ \=/ - 85 72,10 3,90 13,23 СзгЛпГ^Ог, 70/.0 3,02 13,68 0,14

III -0- 75 69,09 3,94 13,81 С35П241Ч605 68,15 3,01 12,95 0,12

IV \_/ ° \=/ и \—/ - £0 69,98 3,78 12,24 СмНге^Оц 69,ОН 3,50 11,85 0,074

V -0- 70 68,39 3,70 11,96 СюНгс^СЬ 67,84 3,65 10,03 0,13

VI - 80 69,89 3,29 10,63 СдеНзоМбОбЗ 65,05 3,10 9,98 0,076

.тис. с; Рис. 4

Рис. 3. Кривые ДТГА полибензимидазолимидов гО О

V ^

\ /

-с

II

о

/

-к

4 < Хг<

N

\

где И = {1)'

(2),

'14'

/

чсн

Рис. 4. Термомеханические кривые ПБИИ О

где =

п

(1) и -О— (2,3)

леимида проводили методом математического моделирования с планированием эксперимента. В качестве параметра оптимизации рассматривали приведенную вязкость г|пр 0,5%-ного раствора полимера в ДМФА. Экспериментально был реализован четырехуровневый факторный план, содержащий 16 экспериментальных точек [4, 5]. Варьировали температуру, концентрацию, продолжительность соответственно в пределах 90—120°, 10—25%, 1—4 ч. Оценки коэффициентов модели рассчитывали по методу наименьших квадратов. Адекватная аппроксимация экспериментальных данных получена моделью второй степени.

Наибольшее влияние на изменение приведенной вязкости имеет температура. Образование высокомолекулярных продуктов наблюдается при 110°. Синтез ПБИИ при температуре выше 120° приводит к преимущественному протеканию конкурирующих реакций, способствующих гелеоб-

разованию. Оптимальные условия синтеза ПБИИ с высокой ММ ("ПП!,= =0,15 м3/кг) наблюдаются при 115—120°, концентрации исходных веществ 15% и продолжительности 4 ч.

Необходимо отметить, что при нагревании одного бнсмалеимида в указанных условиях синтеза гомополимеризация не идет. Выделенное соединение, согласно данным элементного анализа, температуре плавления, ИК-спектрам, представляет собой чистый бисмалеимнд.

Полученные ПБИИ представляют собой светлоокрашенные продукты, растворимые ка холоду в амидных растворителях, органических и минеральных кислотах. Выход и приведенная вязкость растворов и полимеров и их элементный состав приведены в таблице.

Строение полученных ПБИИ подтверждено данными ИК-спектроско-пии. В спектрах наблюдается валентное карбонильное поглощение имид-ных циклов при 1700 и 1780 см-1, деформационные колебания ароматических и гетероциклических структур при 1620 и 1650 см-1. В длинноволновой области спектра имеется полный набор полос поглощения внеплос-костных деформационных колебаний СН ароматических ядер при 650— 1100 см-1. Широкая полоса малой интенсивности при 3400 см-1 характеризует валентные колебания третичиого атома азота.

Согласно данным ДТГА на воздухе, при скорости нагревания 5 град/ /мин получены ПБИИ, устойчивые при нагревании до 300° (рнс. 3), что сравнимо с термостойкостью алифатических полибензимидазолов [6]. Повышение числа мостиковых групп в структуре полпмера практически не влияет на температуру начала разложения, что, вероятно, объяснимо разложением в первую очередь алициклических фрагментов основной цепи. Особенностью термоокислительной деструкции ПБИИ является экстремальная зависимость скорости от степени превращения, что характерно для механизма деструкции по закону случая без развития кинетической цепи.

Согласно данным термомеханических испытаний (рис. 4), ПБИИ размягчаются в интервале температур 200—260°, при этом температура размягчения полимера тем ниже, чем выше в нем содержание групп, повышающих гибкость макромолекулы.

Кроме достаточно высоких рабочих температур материалы на основе синтезированных полимеров характеризуются высокими эксплуатационными показателями. Пресс-материалы, полученные прямым прессованием ненаполненных ПБИИ-I (таблица) при температуре 200—220° и удельным давлением 40—50 МПа, обладали следующими свойствами: разрушающее напряжение при растяжении 70—80 МПа, при изгибе 100— 110 МПа; относительное удлинение при разрыве 3—5%; ударная вязкость 4,5—7,5 кДж/м2; диэлектрическая проницаемость при 1 МГц 3,2; тангенс угла диэлектрических потерь при 1 МГц 4-10_3—6-Ю-3; удельное объемное электрическое сопротивление 0,60-1015—0,78-1015 Ом-см. Как видно из приведенных данных, механические и диэлектрические свойства полученных образцов сравнимы с показателями поли-1,3,4-оксадиазола (ТУ 6-05-998-76) и полибензоксазола (ТУ 6-05-1001-75).

Таким образом, ПБИИ позволяют получать термостойкие конструкционные материалы, выдерживающие умеренные механические нагрузки. Хорошие диэлектрические свойства дают возможность использовать эти полимеры как термостойкие низкочастотные диэлектрики.

Suc-бензимидазол получали нагреванием смеси 0,5 моля бис-о-фенилендиамина и 0,75 моля 90%-HOü муравьиной кислоты при 100° в течение 2-3 ч. После охлаждения вводили при тщательном перемешивании 10%-нын раствор NaOH до щелочной реакции по лакмусовой бумаге. Сырой желтоватый бис-бензимидазол отделяли, промывали водой. После перекристаллизации из кипящей воды полученный продукт сушили при 60—70° в вакууме. Выход 82%, т. пл. 276—278°. ИК-спектр (v, см-1): 650-1200, 1620, 1525, 3400. Найдено, %: С 70,54; Н 4,63; N 25,40. C14H10Nt. Вычислено, %: С 70,65; Н 4,42; N 25,18.

fíuc-бензимидазолметан получали аналогичным образом. Выход 90%, т. пл. 236-237°. ИК-спектр (v, см"1): 650-1200, 1620, 1525, 3400. Найдено, %: С 71,20; Н 4,51; N 22,23. C,5H,2N4. Вычислено, %: С 71,63; Н 4,01; N 22,56.

2-(1Ч-фенилсукцинимид)бензимидазол: 1,1814 (0,01 моля) бензимидазола, 1,7317 01,01 моля) N-фенилмалеимида растворяли в 20 мл тетрахлорэтана (или ДМФА),

Добавляли 0,4 мл НСООН и нагревали при 90° (в ДМФА 115-120°) в течение 3-5 ч. Полученный продукт отделяли высаждением в смесь петролейного эфира и диок-сана, затем перекристаллизовывали из водного этанола. Выход 80%, т. пл. 178—180°. Найдено, %: С 73,56; Н 4,69; N 10,05. (C17H13N302). Вычислено, %: С 73,68; Н 4,72;

а ю,ю.

Ñ-бкс-малеимиды синтезированы аналогично [7].

Полибензимидазолимиды: в трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, холодильником, трубкой для ввода инертного газа, загружали эквимольные количества бис-бензимидазола и N-бие-малеимида и растворяли их в ДМФА. Добавляли бензойную кислоту в весовом отношении катализатор : исходные вещества=0,13 и нагревали при температуре 115—120° 4 ч при интенсивном перемешивании. Полученный полимер осаждали в дистиллированной воде и отделяли декантацией с последующим фильтрованием. Полимер сушили при 60° и давлении 10—15 мм рт. ст. Приведенная вязкость, элементный состав и выход приведены в таблице.

ИК-спектры сняты на спектрофотометре «Specord» в таблетках с КВг.

Термогравиметрический анализ выполнен на дериватографе Q-1000 фирмы MOM йри скорости нагревания 5 град/мин на воздухе.

Термомеханические кривые сняты на модифицированном приборе Цетлина при Яостоянно действующей нагрузке 1 МПа и скорости нагревания 4,5 град/мин.

Электрические свойства полимеров изучены согласно ГОСТ 6433-4-71 на образцах диаметра 0,03 м и толщиной 1,0~3—1,5-10~3 м. Механические свойства исследовали на разрывной машине Р-05 и на ударном копре «Динстат».

Авторы благодарят Т. А. Чмелеву за оказание помощи при математическом моделировании.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Коршак В. В., Могнонов Д. М., Раднаева Л. Д., Прокосова А. И.Ц Докл. АН СССР.

1974. Т. 219. № 2. С. 353.

2. Изынеев А. А., Могнонов Д. М., Батоцыренова А. И., Коршак В. В. //Докл. АН СССР.

1976. Т. 231. № 4. С. 929.

3. Коршак В. В.. Могнонов Д. М., Танганов В. Б., Батоцыренова А. И., Накитеев В. В.,

Батлаев К. Е., Изынеев А. А. // Высокомолек. соед. А. 1980. Т. 22. № 6. С. 1209.

4. Малышев В. П. Математическое планирование математического и химического

эксперимента. Алма-Ата, 1977.

5. Бродский В. 3. Введение в факторное планирование эксперимента, М., 1976.

6. Коршак В. В. Термостойкие полимеры. М., 1967. С. 254.

7. Могнонов Д. М., Раднаева Л. Д., Никитеев В. В., Ерж Б. В., Изынеев А. А. //Изв.

СО АН СССР. Сер. хим. 1982. № 2. С. 120.

Институт естественных наук Поступила в редакцию

Бурятского филиала СО АН СССР 04.10.88

A. I. Batotsyrenova, L. D. Radnaeva, D. M. Mognonov, A. A. Izyneev, B. V. Yerzh, V. V. Yunnikov

SYNTHESIS AND STUDY OF POLYBENZIMIDAZOLIMIDES

Summary

Thermorésistant high-molecular polybenzimidazolimides have been synthesized by (he reaction of fcis-benzimidazoles with ius-maleimidcs at 110-120° in DMFA in the presence of organic acids. Polymers are light-coloured compounds soluble in amide sol-Vents DMSO, formic and sulfuric acids. Their structure is confirmed by the data of element analysis and IR-spectroscopy. The press-products on their basis have high dielectrical and mechanical parameters.